铬渣资源化利用

- 1 - 铬渣资源化利用 姓名:张世民 学号120103707015 专业：矿物加工 摘要：介绍了铬渣的来源、理化特性、组成成分及对铬渣无害化处理常用的还

原法、络合法、微波法、固化法及微生物法，分析了铬渣在工业上可用于铬铁钢、耐火材料和水泥行业，着重介绍了水泥行业，还可用于制造微晶玻璃、筑路及用作玻璃着色剂等。 Abstract: the article introduces the source of chromium slag, physical

and chemical characteristics, composition and chromium slag harmless treatment commonly used reduction method, complex legal, microwave method, curing method and microbiological method, this paper analyzes the chromium slag in industry can be used for chromium iron steel, refractory materials and cement industry, mainly introduces cement industry, also can be used in the manufacture of microcrystalline glass, road construction and used as glass stain, etc.

关键词：铬渣 , 无害化处理 , 资源化利用 , 水泥 , 水泥矿化剂,

Keywords: Chromium slag, harmless treatment and resource utilization,

cement, cement mineralizer,

1铬渣的基本情况 1.1铬渣的产生与来源 我国从20世纪50年代开始生产铬盐产品，目前国内有20多家铬盐生产厂家。大多采用“有钙或少钙焙烧工艺”，产渣量高，每生产一吨红矾钠排渣1．5～3．0吨。2003年我国铬盐总产量超过23万吨，近年以1096的速度在增长。据统计，目前铬渣的存放量已超过400万吨，且每年仍以十几万吨的数量增长【1】。大量的铬渣露天存放，不仅占用土地，而且其中的水溶性和酸溶性六价铬，还会 - 2 -

污染土壤、水体，影响人体健康。铬渣中还含有50％以上的Fe203、Mg0和Al203，如不综合利用，则造成了极大的资源浪费。

1.2铬渣的理化特性及组成成分

我国对铬盐的生产多采用纯碱焙烧法．并添加石灰石、白云石等炉料填充剂。因此，铬渣中含有大量的钙镁化合物而呈碱性。铬渣按原料产地和生产配方的不同而有所差异。铬渣的主要物相组成包括四水铬酸钠、铬铝酸钙、碱式铬酸铁、硅酸二钙、铁铝酸钙、方镁石、a一亚铬酸钙等【2】。

2铬渣的处理及应用

2.1铬渣的无害化处理 在铬渣中加入适量的还原剂，在一定加工条件下，可以使六价铬形式存在的铬酸钠、铬酸钙等还原成无害的三价铬状态。无害化处理方法基本可分为三类：湿法还原法(湿法)、高温还原法(干法)和固化法。 2.1.1湿法还原法(湿法)

(1)湿法还原法的原理是将粒度小于120目的铬渣酸解或碱解后，向混合溶液中加入Na2S、FeSO4等还原剂，将Cr 6+还原成Cr3+或Cr (0H)3。这种方法可以与呈还原性的造纸废液或味精废水等联合应用，可达到以废治废的目的，处理后的Cr6+低于2×10-6。但湿法还原法处理费用高，解毒一般不彻底，不宜处理大宗铬渣【9~10】。其还原解毒工艺有“酸性溶液还原法”、“碱性溶液还原法”、“纯碱溶液还原法”、“合还原法”和“水蒸汽转化法”等。酸性溶液还原法是先将碱性铬渣用酸调至酸性，然后加入还原剂Na2SO3或FeS04，在液固状态下将Cr6+还原为Cr3+。机理为：还原解毒工艺有“酸性溶液还原法”、“碱性溶液还原法”等。 (2)酸性溶液还原法是先将碱性铬渣用酸调至酸性，然后加入还原剂Na。s0。或F．S04，在液固状态下将Cr6+还原为Cr3+。机理为： CrO42-_+3Fe2++8H+——Cr3++3Fe3++4H20 因该工艺耗酸量大，费用较高，仅适用于有废酸排放的企业。 (3)碱性溶液还原法是将还原剂Na：S或硫氢化钠直接加入碱性铬渣中，发 - 3 -

生还原应，生成Cr (0H)3沉淀，过滤回收铬泥。此方法还原剂用量大，成本高，解毒不彻底。 硫化钠解毒机理为： 8Na2Cr04+6Na2S+23H20——8 Cr(OH)3+3Na2S203+22Na0H 2.1.2高温还原法(干法)

(1)高温还原法的原理是将粒度小于4m的铬渣与煤粉按一定的质量比进行混合，在高温下进行还原焙烧，使Cr6+还原成不溶性的Cr3+。其解毒工艺有还 “烧结矿法”和“密封焙烧法”【14】。 (2)烧结矿法。烧结是将粉状物料(如粉矿或精矿)进行高温加热，在不完全熔化的条件下烧结成块的方法。所得的产品称为烧结矿(或烧结块)，外形为不规则多孑L状。炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。铬渣中含约5096～60％的氧化钙和氧化镁，此外尚含10％～20％的氧化铁，这些都是炼铁所需的成分。少量铬渣代替消石灰同铁矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和一氧化碳强还原气氛将渣中六价铬还原为三价铬甚至金属铬，金属铬熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材使用，少量铬渣对烧结矿质量、高炉生产无影响，炼铁成本略有下降。如谷孝保等人曾做过用铬渣烧结炼铁的试验。，将铬渣按3％的比例配入烧结矿中。按年产烧结矿200万吨计算，年可消耗6万吨铬渣。 (3)密封焙烧法是将铬渣和适量煤炭、锯末和稻壳混合，在500℃～600℃，以焙烧过程产生的CO和H2为还原剂，并在密封条件下水淬，投加过量的FeSO4

和H2SO4，以巩固还原效果，解毒渣中的Cr6+，降至极低，可堆存或使用。

利用高温还原法解毒，处理成本一般较高，但解毒较彻底，铬渣消耗量大，解毒后的铬渣还可以用来综合利用，得到有价值的产品，如烧制玻璃着色剂、制钙镁磷肥助熔剂、作炼铁辅料、制铸石和作水泥原材料使用等，因此，这是目前消耗铬渣最好的方法之一。 2.1.3微生物法

微生物法是一种新型的处理铬渣的方法。是在适当条件下利用微生物将六价铬还原成三价铬。中南大学的马腾发从长沙铬盐厂的铬渣堆埋场附近筛选出一种名叫CH一1的高效还原铬(Ⅵ)的菌株，该细菌能对铬渣进行直接解毒。铬渣中的有毒六价铬被还原成三价铬，既达到了解毒的目的．又可以氢氧化铬沉淀 - 4 -

的形式回收利用六价铬翻。目前，正在进行铬渣的微生物解毒中试试验。 2.2铬渣的综合利用

铬渣具有硬度大，熔点高的性质，可以用来制铸石、砖等建筑材料，或用作某些产品的替代原料，并使Cr6+转化为Cr3+，达到解毒和资源化利用的双重目的。目前综合利用铬渣的方法有： 2.2.1制砖

将铬渣阿粘士、煤混合烧制红砖或青砖。此法技术简单、投资及生产费用低、用渣量大(一般铬渣的用量为1 096～4096，但10％～20％效果较好)。研究表明， 由于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后产生的CO的还原作用，有利于Cr6+的解毒，成本品砖中Cr6+含量明显下降。曾有许多铬盐厂、砖厂试验并生产过，中山大学和成都科技大学还详细研究了工艺条件和解毒效果。广州铬盐厂以铬渣40％(粉碎至100目)、粘土60％制成的青砖，经化验分析，Cr3+约0，5％～％，砖的抗压强度140kg/cm3以上，抗折强度60kg/cm3以上。此种方法铬渣掺量较少时，对成品砖的抗压、抗折强度无明显影响。但是，由于砖价低廉，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀，致使粗粒铬渣中的六价铬难以全部还原并影响砖的强度，因此，多数铬渣制砖点已停止生产。长沙铬盐厂由于采取先在铬盐厂内将铬渣与煤、烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送到砖厂作为砖烧结的内燃料同粘土混制砖坯，解毒效果及成品砖强度较好。 2.2.2制水泥

铬渣的主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁石(三者含量达70%)，与水泥熟料矿物组成相似。 水泥矿化剂是指在水泥生产过程中，在生料中加入某种数量很少，但能加速形成水泥熟料的各种化学反应(特别是加速晶核的形成)的附加物质。能在水泥生料煅烧过程中起矿化剂作用的物质大致有氟化物(如CaF2)、氟硅酸盐(如CaSi F6)硫酸盐(如CaSO4)、磷酸盐[Ca3(PO4)2]、氯化物、铜矿渣等。铬渣之所以能作为矿化剂使用，一是因为铬渣中含有硅酸二钙和铁铝酸四钙这两种物质(约为干渣质量的60％)，对熟料物质的形成起到晶核的作用；二是因为铬渣中的低熔点物质如氧镁、玻璃相物质等可以降低窑内液相出现的温度，使熟料提前烧成，节煤省电，提高台窑时产量；三是铬渣中的三氧化二铬对硅酸二钙吸收游离氧化钙起 - 5 -

到催化剂的作用，使得游离氧化钙的含量减少，提高了水泥的机械强度。但是，因为铬渣中含有17％左右的氧化镁及0．5％左右的六价铬，限制了铬渣在水泥配料中的使用量。 2.2.3代替蛇纹石生产钙镁磷磷肥

用铬渣代替蛇纹石作助熔剂生产钙镁磷肥，肥料质量符合钙镁磷肥三级标准，经田间试验，肥效与用蛇纹石生产的钙镁磷肥相同。由于利用铬渣中的钙、镁节约了蛇纹石，使生产成本下降，在生产中因以煤或焦炭作为燃料和还原剂，所以可解除Cr6+的毒性，达到无害化的目的【15】。 经过多年的实践，证明解毒效果较好，能为厂家接受的无害化处理及综合利用的主要方法有干法解毒(利用回转窑或旋风炉进行干法解毒)、铬渣烧结炼铁、铬渣制砖、铬渣制水泥等几种方法。

3总结

铬渣的治理问题一直是世界性难题．虽然目前对铬渣的治理取得了一定的成绩，但要想最终实现铬渣的解毒及资源化利用，就必须突破传统治理的局限，运用多学科的知识，改变以往单一的无害化治理模式．按照循环经济概念和清洁生产理念，将铬渣作为一种可利用的资源用于工业化生产。只有这样，才能有效解决铬渣解毒不彻底、能耗大、易产生二次污染、成本过高的问题。

参考文献：

[1]匡少平 铬渣的无害化处理与资源化利用 2006 [2]努力实现铬渣无害化处理．中国环境报，2004—12—29 [3] Korallus Chromium conpounds ：0ccuDational Health．toxicological and biological monitoring[J]．Toxicological and environment chemistry．1986，(12)：47～59 [4] Health safety and environnent guidelines for chromium[M]．巴黎：工nternational chromium development association，200l [5]梁爱琴，匡少平，白卯娟．铬渣治理与综合利用[J]．中国资源综合利用，2003(1)：15～18 [6] Zhang Yi，et a1．Green chemistry of chromate cleaner production[J] Chinese Journal of Chemistry，1999，17(3)：258～266 [7] Pettine M， D’ottone L，C panel L， Millero F J，Passino R．The reduction of Cr(Ⅵ)by iron(II)aqueous s01ution． Geochimica Cosmohimica Acta，1998，662(9)：1509～1519