基于COSMO-RS模型研究基团修饰[EMIM][OAC]的离子液体对乙腈-水汽液平衡的影响
室温离子液体[bmim][BF 4]和水混合物的计算机模拟研究
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国家自然科学基金
No.9
刘志平等： 室温离子液体[bmim][BF4]和水混合物的计算机模拟研究 表 1 模拟得到的体系的密度、 体积、 汽化焓及各组分扩散系数 Table 1 Calculated densities, volume, vaporization enthalpies, and self-diffusion coefficients
The first two columns are particle numbers of [bmim][BF4] and water, respectively. x1 is the mole fraction of [bmim][BF4]. D +, D- and D2 represent selfdiffusion coefficients of [bmim] +, [BF4] - and water, respectively. ρ is density; V L is molar volume; U vaporization. is intermolecular energy; ΔH vap is enthalpy of
系 . 模拟结果表明： 该混合物中各组分间的径向分布函数随 [bmim][BF4] 摩尔分数的增加呈有 规律 的 变 化； 在 此 基础上计算 了溶液的局 部组成以及组分间的 缔合 因子, 进一步考察 了各组分间的 相互作 用 情况 ； 另外 基于 Kirkwood-Buff 理论估算了混合物的偏摩尔体积、 等温压缩因子以及活度系数对浓度的偏导数, 对于理解离子液 体与水之间的交互作用具有一定的参考意义. 关键词： 离子液体, 分子动力学模拟, 径向分布函数, 局部组成, Kirkwood-Buff 理论 中图分类号： O643.1
211000514_采用分子动力学方法研究氯化钠水溶液的微观结构
第４０卷 第４期原 子 与 分 子 物 理 学 报Ｖｏｌ．４０Ｎｏ．４２０２３年８月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＴＯＭＩＣＡＮＤＭＯＬＥＣＵＬＡＲＰＨＹＳＩＣＳＡｕｇ．２０２３!"#$"%&'"()*+",-.-/,0.1.0-..234556收稿日期：２０２２ ０３ ０１基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金（２０２１Ｄ０１Ｃ４６４）；伊犁师范大学博士科研启动基金（２０２０ＹＳＢＳ００９）作者简介：王丽娜（１９８３—），女，河南许昌人，博士，副教授，主要研究方向为凝聚态相变与微结构．通讯作者：赵兴宇．Ｅ ｍａｉｌ：ｘｙｚｐｈｙｓ＠１６３．ｃｏｍ采用分子动力学方法研究氯化钠水溶液的微观结构王丽娜，尚洁莹，张文惠，周恒为，赵兴宇（伊犁师范大学物理科学与技术学院新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁８３５０００）摘 要：溶液的微观结构对溶液的宏观性质具有决定性影响，团簇的存在和溶液不均性的认知是该领域研究的重要进展之一，也是关注的热点为了考察溶液的微观结构，本文采用分子动力学方法对浓度适中的氯化钠水溶液进行了模拟，获得了各原子（离子）间的径向分布函数和溶液的瞬态图像通过对比分析Ｎａ＋－Ｃｌ－和Ｃｌ－－Ｎａ＋的径向分布函数，并结合已有研究结果，表明该径向分布函数上第三峰也来源于离子对，发现氯化钠水溶液存在着第三种离子对；上述径向分布函数上的三个峰分别与直接接触离子对、部分间隔离子对和完全间隔离子对相对应，并给出了这三种离子对的瞬态图像三个时刻下系统瞬态图像的分析结果表明，溶液中存在水分子连续分布的区域和由离子与水分子共同构成的离子团簇 各瞬态图像中水分子连续分布的最大区域的平均尺寸至少为１ ４３ｎｍ，溶液中部分间隔离子对的比例最大，约为０ ６８ 在同时考虑直接接触离子对和部分间隔离子对时，三个时刻中最大团簇尺度的平均值为１ ４４ｎｍ，该值约为部分间隔离子对最概然尺寸的３倍；团簇尺寸随团簇中离子数的增加而增大，在团簇中离子数较大时，满足无规行走（自由连接链）模型的结果 这些说明氯化钠水溶液中存在着自聚集效应和微观不均匀，显示出自聚集效应也存在于离子溶液之中上述区域和团簇的物质组成分别与氯化钠水溶液形成的冰和ＮａＣｌ·２Ｈ２Ｏ晶体的组成具有类似性，这启发人们思考溶液中该区域与团簇和相应固相中两种晶体之间的联系，促进对晶体形成的认知关键词：氯化钠水溶液；团簇；分子动力学模拟；离子对中图分类号：Ｏ６４５ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：2."274889:"2... ./;0"-.-/".0-..2ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｍｅｔｈｏｄＷＡＮＧＬｉ Ｎａ，ＳＨＡＮＧＪｉｅ Ｙｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＷｅｎ Ｈｕｉ，ＺＨＯＵＨｅｎｇ Ｗｅｉ，ＺＨＡＯＸｉｎｇ Ｙｕ（ＸｉｎｊｉａｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｈａｓｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｓａｎｄＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒｓ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＹｉｌｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｉｎｇ８３５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｈａｖｅａｍａｊｏｒｉｍｐａｃｔｏｎｔｈｅｉｒｍａｃｒｏ－ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｃｌｕｓｔｅｒｓａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｉｓｎｏｔｏｎｌｙｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔａｄｖａｎｃｅｓｂｕｔａｌｓｏｔｈｅｆｏｃｕｓｉｎｔｈｉｓｆｉｅｌｄ Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｍｏｄｅｒａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｒａｄｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎｓ（ＲＤＦｓ）ｂｅｔｗｅｅｎａｔｏｍｓ（ｉｏｎｓ）ａｎｄｔｈｅｔｒａｎｓｉｅｎｔｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｒｅｆｏｒｅｇｉｖｅｎ Ｂｙｃｏｍｐａ ｒｉｎｇｔｈｅＲＤＦｓｏｆＮａ＋－Ｃｌ－ａｎｄＣｌ－－Ｎａ＋ａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓ，ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｔｈｉｒｄｐｅａｋｏｆｔｈｅｉｒＲＤＦｓａｌｓｏｃｏｍｅｓｆｒｏｍｔｈｅｉｏｎ－ｐａｉｒａｎｄｔｈｅｔｈｉｒｄｋｉｎｄｏｆｔｈｅｉｏｎ－ｐａｉｒｉｓｆｏｕｎｄｉｎｔｈｅａｑｕｅ ｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｉ ｅ ，ｔｈｅｔｈｒｅｅｐｅａｋｓｏｆｔｈｅａｂｏｖｅＲＤＦｓａｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｄｉｒｅｃｔｌｙ－ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇｉｏｎ－ｐａｉｒｓ，ｔｈｅｐａｒｔｉａｌｌｙ－ｓｐａｃｅｄｉｏｎ－ｐａｉｒｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ－ｓｐａｃｅｄｉｏｎ－ｐａｉｒｓ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｗｈｉｃｈｔｒａｎｓｉｅｎｔｉｍａｇｅｓａｒｅａｌｓｏｇｉｖｅｎ Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｔｒａｎｓｉｅｎｔｉｍａｇｅｓａｔｔｈｒｅｅｍｏｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第４期ｔｈｅｒｅａｒｅｒｅｇｉｏｎｓｗｉｔｈｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ＲＷ）ａｎｄｉｏｎｉｃｃｌｕｓｔｅｒｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｉｏｎｓａｎｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴｈｅａｖｅｒａｇｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｌａｒｇｅｓｔＲＷｉｎｅａｃｈｔｒａｎｓｉｅｎｔｉｍａｇｅｓｉｓａｔｌｅａｓｔ１ ４３ｎｍａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉａｌｌｙ－ｓｐａｃｅｄｉｏｎ－ｐａｉｒｓｉｓｔｈｅｇｒｅａｔｅｓｔ，ｗｈｉｃｈｉｓａｂｏｕｔ０ ６８ Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｃｌｕｓｔｅｒｓｉｚｅｉｎｅａｃｈｔｒａｎｓｉｅｎｔｉｍａｇｅｓｉｓ１ ４４ｎｍｗｈｅｎｂｏｔｈｄｉｒｅｃｔｌｙ－ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇｉｏｎ－ｐａｉｒｓａｎｄｐａｒｔｉａｌ ｌｙ－ｓｐａｃｅｄｉｏｎ－ｐａｉｒｓａｒｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ，ｗｈｉｃｈｉｓａｂｏｕｔ３ｔｉｍｅｓｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｂａｂｌｅｓｉｚｅｏｆｐａｒｔｉａｌｌｙ－ｓｐａｃｅｄｉｏｎ－ｐａｉｒｓ Ｔｈｅｃｌｕｓｔｅｒｓｉｚｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｒｉｓｉｎｇｉｏｎｉｃｎｕｍｂｅｒｏｆｔｈｅｏｎｅ，ｗｈｉｃｈｍｅｅｔｓｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｒａｎｄｏｍｗａｌｋ（ｆｒｅｅｌｙｊｏｉｎｔｅｄｃｈａｉｎ）ｍｏｄｅｌ Ｔｈｅａｂｏｖｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅａｒｅｓｅｌｆ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓａｎｄｍｉｃｒｏ－ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙｉｎｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｓｕｇｇｅｓｔｔｈａｔｓｅｌｆ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓａｌｓｏｅｘｉｓｔｉｎｉｏｎｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｒｅｇｉｏｎｓａｎｄｃｌｕｓｔｅｒｓａｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈｏｓｅｏｆｉｃｅａｎｄＮａＣｌ·２Ｈ２Ｏｃｒｙｓｔａｌｆｏｒｍｅｄｂｙｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｅｎｌｉｇｈｔｅｎｓｐｅｏｐｌｅｔｏｔｈｉｎｋａｂｏｕｔｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｔｈｅａｂｏｖｅｒｅｇｉｏｎｓａｎｄｃｌｕｓｔｅｒｓＫｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；Ｃｌｕｓｔｅｒ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；Ｉｏｎｐａｉｒ１ 引 言溶液是一种十分常见的物质，也具有重要的应用价值［１－４］ 工业生产中的化学反应和卤水制盐等都往往会涉及到它，生活中的各种液态食品、饮料，医学上的各种消毒液、低温保护剂、生理盐水等药液以及生命体中的细胞液、体液等都属于溶液的范畴 同时，溶液中的结晶、溶解、物质输运、水化作用、氢键作用、分子离子吸附结合等都是科学研究的重要对象，因此对溶液的研究也具有学术价值，并且人们对其开展了广泛的、持续的研究［１，３，５－１０］ 在宏观上，溶液往往会表现出均匀性，但是，随着研究的不断深入，人们也发现溶液中存在着微观尺度的不均匀或团簇在ＮａＮＯ３水溶液的拉曼光谱研究中，Ｒｕｓｌｉ等［１１］认为该溶液中存在着由溶质与溶剂组成的团簇，并且当溶液过饱和时，溶质团簇将合并形成大团簇 利用动态光散射法对ＮａＣｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４和柠檬酸钠（Ｎａ－ｃｉｔｒａｔｅ）溶液进行的研究表明，在这些溶液中存在着离子团簇和溶剂化的离子［１２］．就计算机模拟研究方面来看，周健［１３］、Ｕｃｈｉｄａ［１４］等的研究结果显示ＮａＣｌ溶液中存在着直接接触离子对和被溶剂间隔的离子对，其中Ｕｃｈｉｄａ等的研究还表明在低于饱和浓度时接触离子对的数量会随着溶液浓度的增加而增加；Ｃｈｉａｌｖｏ等［１５］对ＬｉＣｌ水溶液的研究，也显示了离子对的存在；Ｆｅｎｎｅｌｌ等［３］研究了多种正负离子对在水溶液中平均力势能随离子间距离的变化情况；Ｒｅｎ等［１６］在施加外电场的情况下，分析了氯化钠水溶液中离子团簇大小随外场的变化；Ｓｈｅｎ等［１］在高温高压下研究了离子的聚集情况除了上述离子溶液外，人们在其他的一些二元混合溶液中也认识到了溶液中可能存在着微观上的不均匀 例如在聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）的甲苯溶液［１７］、甲基四氢呋喃和三苯乙烯相互混合而成的溶液等［１８，１９］中具有两个玻璃化转变过程；在多氯联苯的甲苯溶液［２０］、２－己基－１－癸醇与２－乙基－１－己基溴相互混合而成的溶液［７］、丙三醇水溶液［１０］等的介电谱中出现了两个α弛豫过程 这些实验数据都需要在假设溶液中存在着微观不均匀的情况下，才能得到较为合理的解释［７，１０，１７－２０］ 溶液中的不均匀性，必然会对溶液的性能产生影响 因此，对溶液中这种不均匀性的研究具有必要性 在计算机模拟研究方面，虽然人们已经开展了很多工作［１，３，１３，１４，１６］，但多是关于离子对以及仅由离子而构成的团簇的研究 拉曼实验的结果虽然表明光谱变化可能是由溶质溶剂团簇导致的，但并不能给出团簇的直观图像与结构 因此，有必要对离子与溶剂共同形成的离子团簇以及水分子的空间分布展开进一步的研究在众多的研究对象中，氯化钠水溶液是一个典型系统，无论是在实验上还是在计算机模拟上都积累了大量的数据 所以，本文的工作将以浓度适中的氯化钠水溶液为对象而展开；采用分子动力学方法对其进行模拟，计算出原子（离子）间的径向分布函数，统计分析溶液中水分子连续分布区域的情况，考察离子与水分子共同形成的团簇的存在性及其特征２ 模拟方法在本文的模拟中，水分子是采用ＳＰＣ／Ｅ模第４０卷王丽娜，等：采用分子动力学方法研究氯化钠水溶液的微观结构第４期型［１４，２１］而构建的，该模型是最为常用的水分子模型之一 在该模型内氢键长度ｒ０为０ １ｎｍ，Ｈ－Ｏ－Ｈ之间的键角θ０为１０９ ４７°，原子之间的作用势由Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势和库仑相互作用构成，即两个相距为ｒ的ｉ类和ｊ类原子之间的作用势ｕｉｊ为ｕｉｊ（ｒ）＝４εｉｊσｉｊ()ｒ１２－σｉｊ()ｒ[]６＋ｑｉｑｊ４πε０ｒ（１）其中εｉｊ和σｉｊ分别为能量参数和尺寸参数，ｑｉ为原子上的电荷量，ε０为真空的介电常数 同类原子之间的能量参数εｉ（即εｉｉ）和尺寸参数σｉ（即σｉｉ）所对应的值如表１所示 异类原子之间的εｉｊ和σｉｊ按照Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ混合规则而获得 εｉｊ＝εｉε槡ｊ（２）σｉｊ＝σｉ＋σｊ２（３）ＳＰＣ／Ｅ模型采用的是刚性分子，如果要考虑分子内弹性，Ｆｕｌｌｅｒ和Ｒｏｗｌｅｙ［２２，２３］建议采用简谐键振动和简谐角振动来描述，所对应的势能φ为φ＝∑ｂｏｎｄｓ１２ｋｂ（ｒ－ｒ０）２＋１２ｋθ（θ－θ０）２（４）其中ｋｂ和ｋθ分别为键和角的弹性系数，值依次是４ ６３７×１０５ｋＪ·ｍｏｌ－１·ｎｍ－２和３８３ｋＪ·ｍｏｌ－１·ｒａｄ－２．本文的模拟系统中除水分子外，还有Ｎａ＋和Ｃｌ－两种离子，它们及其与水分子中原子之间的相互作用也采用上述的Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势和库仑相互作用来描述，Ｎａ＋和Ｃｌ－的参数［１４，２４］亦列于表１中表１ 原子和离子的势参数Ｔａｂｌｅ１ ＰｏｔｅｎｔｉａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａｔｏｍｓａｎｄｉｏｎｓＡｔｏｍ（ｉｏｎ）εｉ／（ｋＪ·ｍｏｌ－１）σｉ／ｎｍｑｉ／ｅＯ－０ ６５０１０ ３１６５６－０ ８４７６Ｈ０００ ４２３８Ｎａ＋０ ５４４２０ ２３５００１Ｃｌ－０ ４１８６０ ４４０００－１模拟系统是由随机分布在立方体格点上的３３０个水分子、１３个Ｎａ＋和１３个Ｃｌ－共同构成的，也就是ＮａＣｌ在溶液中的质量分数为１１ ３５％．系统是在等温等压（ＮＰＴ）和周期性边界条件下，利用Ｌａｍｍｐｓ软件［２５］进行模拟的，水分子为刚性分子，即通过ｆｉｘｓｈａｋｅ命令使键和角保持刚性 模拟温度为３００Ｋ，压强为１ａｔｍ，分别通过Ｎｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ恒温器和恒压器［２６，２７］来控制 势函数类型为ｌｊ／ｃｈａｒｍｍ／ｃｏｕｌ／ｌｏｎｇ，Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势的内外截断半径分别为０ ９ｎｍ和１ｎｍ；库仑相互作用的截断半径为１ｎｍ，长程库仑相互作用采用ｐｐｐｍ法（ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｐａｒｔｉｃｌｅｐａｒｔｉｃｌｅ－ｍｅｓｈｍｅｔｈｏｄ）进行计算 初始时刻分子和离子的速度是按照ｇａｕｓｓｉａｎ分布给定，时间步长都为１ｆｓ 本文呈现出的模拟结果，是以上述模型系统弛豫１ｐｓ之后的构型为初始构型而展开的３ 模拟结果与讨论模拟过程中系统的体积Ｖ与摩尔内能Ｅｍ的变化如图１所示，可以看出除刚开始时（约在０ １ｎｓ的时间内）内能曲线上有一个微小的下降趋势外，系统的体积与内能只是在一定的范围内进行波动，平均值无明显变化，表明系统此时已经达到了平衡态 为了避免初态的影响，对系统进行了２ｎｓ时间的弛豫，以使其充分进入平衡态 本文中径向分布函数和瞬态图像都取自２ｎｓ以后的数据，模拟的总时长为４ｎｓ图１ 系统的体积与摩尔内能Ｆｉｇ １ Ｖｏｌｕｍｅａｎｄｍｏｌａｒｉｎｔｅｒｎａｌｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍ系统中原子（离子）－原子（离子）的径向分布函数ｇ（ｒ）如图２所示 图２（ａ）是Ｏ－Ｏ的径向分布函数，其变化符合液体径向分布函数的特征，第一、第二和第三峰的峰值分别出现在０ ２７５ｎｍ、０ ４６５ｎｍ和０ ６５５ｎｍ处，也与其他文献中的结果相一致［１］，说明本文的模拟结果具有可靠性 Ｎａ＋－Ｎａ＋径向分布函数（图２（ｂ））的峰值分别出现在０ ３７５ｎｍ和０ ６２５ｎｍ处；Ｃｌ－－Ｃｌ－的出现在０ ５３５ｎｍ和０ ７３５ｎｍ处（图２（ｃ））Ｎａ＋－Ｃｌ－和Ｃｌ－－Ｎａ＋的径向分布函数如图２（ｄ）所示，两者的径向分布函数是一致的，都呈现出三个明显的峰，峰值分别位于０ ２８５ｎｍ、第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第４期图２ 系统中原子（离子）－原子（离子）径向分布函数Ｆｉｇ ２ Ａｔｏｍ（ｉｏｎ）－ａｔｏｍ（ｉｏｎ）ｒａｄｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍ０ ５０５ｎｍ和０ ７１５ｎｍ处 现有对氯化钠溶液的研究表明Ｎａ＋与Ｃｌ－会通过二者以及水分子间的相互作用形成离子对；一般认为，图２（ｄ）中第一个峰对应于Ｎａ＋与Ｃｌ－组成的直接接触离子对［１３，１４］，第二个峰来源于被溶剂间隔的离子对［１３，１４］；对第三个峰的来源则关注的较少 由于Ｎａ＋－Ｎａ＋径向分布函数中各峰的峰位与Ｃｌ－－Ｃｌ－的并不相同，但是Ｎａ＋－Ｃｌ－和Ｃｌ－－Ｎａ＋径向分布函数却是一致的，所以图２（ｄ）中的第三峰不应该是由其第一峰或第二峰所对应的离子对与Ｎａ＋－Ｎａ＋、Ｃｌ－－Ｃｌ－的径向分布函数中各峰所对应的离子接续而成 从Ｎａ＋－Ｃｌ－和Ｃｌ－－Ｎａ＋径向分布函数的一致性来看，该第三峰应该还是来自于Ｎａ＋、Ｃｌ－以及水分子相互作用下形成的离子对；只有这样，二者径向分布函数上的第三峰才能重合 Ｆｅｎｎｅｌｌ等［３］对ＫＦ溶液中离子对进行的研究表明离子对存在着三种较为稳定的状态，分别对应着离子间直接接触、离子间被水分子部分间隔（即水分子虽然会出现在二者两个离子之间的区域中，但在靠近二者中心连线的一定区域内则不出现）和离子间被水分子完全间隔（即水分子会出现在二者中心连线的区域内）的状态结合该信息，对氯化钠溶液中Ｎａ＋和Ｃｌ－的空间关系进行筛查，得到了如图３（ｃ）所示的一类离子对，这两个离子之间的距离为０ ７８８ｎｍ，正是位于上述第三峰所覆盖的范围内 因此，该第三峰应该来源于这种被溶剂完全间隔的离子对（简称完全间隔离子对）相对地来说，第二峰所对应的离子对应该称为被溶剂部分间隔的离子对（简称部分间隔离子对） 这表明氯化钠溶液中存在着三种异号离子对，分别是直接接触离子对（图３（ａ））、部分间隔离子对（图３（ｂ））和完全间隔离子对（图３（ｃ）），依次与图２（ｄ）中三个峰相对应．图２（ｅ）是Ｎａ＋－Ｏ和Ｏ－Ｎａ＋的径向分布函数，二者也是一致的，第一和第二峰的峰值分别出现在０ ２３５ｎｍ和０ ４４５ｎｍ的位置，第二峰谷位于为０ ５３５ｎｍ处 而图２（ｆ）中Ｏ－Ｃｌ－和Ｃｌ－－Ｏ的径向分布函数中第一、第二和第三峰的峰值分别出现在０ ３２５ｎｍ、０ ５０５ｎｍ和０ ７３５ｎｍ的位置，第三峰谷位于０ ８４５ｎｍ处，而Ｎａ＋－Ｃｌ－和Ｃｌ－－Ｎａ＋径向分布函数的第三峰谷则位于０ ８２５ｎｍ处 Ｎａ＋－Ｃｌ－、Ｏ－Ｎａ＋和Ｏ－Ｃｌ－的径第４０卷王丽娜，等：采用分子动力学方法研究氯化钠水溶液的微观结构第４期向分布函数都表明氯化钠水溶液中Ｎａ＋和Ｃｌ－在一定的区域范围内存在着短程有序性图３ 离子对图像，分别为直接接触离子对（ａ）、部分间隔离子对（ｂ）和完全间隔离子对（ｃ），图中离子对中离子之间的距离依次为０ ２８６ｎｍ、０ ５４７ｎｍ和０ ７８８ｎｍ 红色、绿色、橘色和白色小球分别代表Ｎａ＋、Ｃｌ－、Ｏ和Ｈ；为了便于观察，离子对上层的部分水分子并未显示Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅｉｏｎｐａｉｒｉｍａｇｅｓａｒｅｄｉｒｅｃｔｌｙ－ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇｉｏｎ－ｐａｉｒ（ａ），ｐａｒｔｉａｌｌｙ－ｓｐａｃｅｄｉｏｎ－ｐａｉｒ（ｂ）ａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ－ｓｐａｃｅｄｉｏｎ－ｐａｉｒ（ｃ）ａｎｄｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅｓｂｅｔｗｅｅｎｉｏｎｓｏｆｔｈｅｉｏｎ－ｐａｉｒｓｉｎｔｈｅｆｉｇｕｒｅｓａｒｅ０ ２８６ｎｍ，０ ５４７ｎｍａｎｄ０ ７８８ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｔｈｅｓｐｈｅｒｅｓｏｆｒｅｄ，ｇｒｅｅｎ，ｏｒａｎｇｅａｎｄｗｈｉｔｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔＮａ＋，Ｃｌ－，ＯａｎｄＨｉｎｔｕｒｎ Ｆｏｒｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅｏｆｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ，ｓｏｍｅｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｔｈｅｕｐｐｅｒｌａｙｅｒｏｆｔｈｅｉｏｎ－ｐａｉｒｓａｒｅｎｏｔｓｈｏｗｎ为了进一步分析氯化钠溶液的微观结构，这里将对该溶液的瞬态图像进行统计分析，所选择的瞬态图像分别对应于ｔ＝２ｎｓ、３ｎｓ和４ｎｓ三个时刻 统计所获得的Ｏ与Ｎａ＋或Ｃｌ－离子之间最小距离ｒｍｉｎＯ－ｉｏｎ的分布如图４所示 三个时刻中ｒｍｉｎＯ－ｉｏｎ的最大值分别是０ ７０２ｎｍ、０ ７６０ｎｍ和０ ６８７ｎｍ，平均值为０ ７１６ｎｍ 这表明溶液中存在着一定尺寸的不含有离子的区域，即水分子连续分布的区域 从上述三个时刻的统计结果来看，各瞬态图像中最大区域的平均尺寸至少为１ ４３２ｎｍ 结合Ｏ－Ｎａ＋和Ｏ－Ｃｌ－径向分布函数中第一峰的位置来看，可以发现Ｎａ＋和Ｃｌ－在溶液中的分布并不均匀，既存在含有离子的区域又存在不含有离子的区域图５是ｔ＝２ｎｓ、３ｎｓ和４ｎｓ时系统内各个Ｎａ＋与其最近邻Ｃｌ－之间距离ｄｍｉｎＮａ－Ｃｌ的分布情况，三个时刻ｄｍｉｎＮａ－Ｃｌ的最大值分别是０ ６８３ｎｍ、０ ７０８ｎｍ和０ ６７５ｎｍ，平均值为０ ６８９ｎｍ 图中的虚线分别为Ｎａ＋－Ｃｌ－径向分布函数中第一峰谷和第二峰谷的位置，分别为０ ３４５ｎｍ和０ ５９５ｎｍ 由此可以看出溶液中Ｎａ＋与其最近邻Ｃｌ－之间多以间隔离子对的形式存在，尤其是以部分间隔离子对的形式而存在的较多（三个时刻占比的平均值为０ ６８） 离子对的存在表明溶液中的离子有聚集的倾向，进而能以其为基础形成团簇 为了图４ 在ｔ＝２ｎｓ、３ｎｓ和４ｎｓ时，系统中Ｏ与离子之间最小距离的分布图Ｆｉｇ ４ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓｏｆｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｄｉｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｉｏｎｓｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗｈｅｎｔ＝２ｎｓ，３ｎｓａｎｄ４ｎｓ细致地考察不同离子对作用下所形成团簇的情况，分别以第一峰谷、第二峰谷和第三峰谷所对应的尺度ｄｉ（分别为０ ３４５ｎｍ、０ ５９５ｎｍ和０ ８２５ｎｍ）为判据，来界定团簇 也就是认为一个离子团簇是由一组Ｎａ＋和Ｃｌ－彼此间最近距离小于等于ｄｉ且与组外异号离子间距离大于ｄｉ的离子及其嵌入的水分子共同构成的 为了定量描述团簇在空间上的大小，定义团簇中离子间的最大距离为该团簇的大小ｄＩＣ图５ 在ｔ＝２ｎｓ、３ｎｓ和４ｎｓ时，系统内Ｎａ＋与其最近邻Ｃｌ－之间距离的分布图Ｆｉｇ ５ ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓｏｆｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎＮａ＋ａｎｄｉｔｓｎｅａｒｅｓｔｎｅｉｇｈｂｏｒＣｌ－ｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗｈｅｎｔ＝２ｎｓ，３ｎｓａｎｄ４ｎｓ以第一峰谷对应的尺度ｄ１为判据，统计所获得的离子团簇中包含的离子数ｎｉｏｎ仅为２，溶液中第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第４期存在的离子团簇数量也非常少，三个时刻的数量分别为２、０和４，最大的ｄＩＣ仅为０ ３１５ｎｍ 以ｄ２为判据，统计所获得的团簇中离子数ｎｉｏｎ及其团簇大小ｄＩＣ的分布如图６所示 三个时刻中ｎｉｏｎ的最大值分别达到６、９和５，相应团簇的瞬态图像如图７所示 ｄＩＣ的最大值分别达到１ ３９ｎｍ、１ ８６ｎｍ和１ ０６ｎｍ，平均值为１ ４４ｎｍ，该值约为部分间隔离子对最概然尺寸（Ｎａ＋－Ｃｌ－径向分布函数上第二峰的峰值对应的ｒ）的３倍 从整体上来看，每一时刻的ｄＩＣ及其平均值ｄ－ＩＣ（图６（ｇ））具有随着ｎｉｏｎ的增加而增加的趋势 图６（ｇ）中的线为采用无规行走（自由连接链）模型［２８，２９］，以部分间隔离子对的最概然尺寸为步长（键长）计算所得的结果 在分子数较多时，二者基本符合，这说明该类团簇中，部分间隔离子对起着重要的作用，也与该类离子对较多的结果相一致 为了描述的方便，将含有ｎｉｏｎ个离子的团簇，称为ｎ团簇 图６中还给出了三个时刻下溶液中各组ｎ团簇的数量ｎＩＣ及其平均值ｎ－ＩＣ（图６（ｈ））随ｎｉｏｎ的变化情况 ｎ－ＩＣ随ｎｉｏｎ的增加而减小，整体上符合Ｆｌｏｒｙ分布［３０］，如图６（ｈ）中的线所示，拟合所得的离子成对的几率为０ ５８，这与部分间隔离子对的占比较为接近，也说明在该类团簇中部分间隔离子对起着重要的作用 图７中的图像显示一个离子周围可以有多个异号离子，但团簇的形状并不固定 团簇未呈现出特定的形状，这可能是由于上述团簇较小，并未表现出明显的统计规律 但是从周围异号离子分布方位的随机性和图７（ｂ）大多数离子分布的投影近似呈现圆形来看，当团簇较大时，形状应该表现为球形如果以ｄ３为判据，本文浓度下的系统中则会出现团簇贯穿整个模拟盒子的情况，也就意味着存在可以延伸至整个溶液系统的团簇 同时，虽然溶液中存在着几个团簇，但是并不存在没有被纳入团簇的离子 从以ｄ２为判据到以ｄ３为判据，团簇的尺寸得到了显著的增加，而且每一个离子都被归入了相应的团簇，同时结合图５的结果，可以看出溶液中离子非常倾向于以离子对的形式而存在，孤立离子应该非常少从以ｄ３为判据的结果来看，上述三个时刻并未显示出有孤立离子．拉曼光谱的研究结果表明溶液中存在着由溶质溶剂共同构成的团簇［１１］，这与本文所得到的团簇组成是一致的 当然，与真实系统相比，模拟所使用的系统都较小，并不是真正的大数系统，其结图６ 团簇中的离子数ｎｉｏｎ、团簇大小ｄＩＣ以及团簇数ｎＩＣ的分布图Ｆｉｇ ６ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓｏｆｎｕｍｂｅｒｏｆｉｏｎｓｉｎｃｌｕｓｔｅｒｓｎｉｏｎ，ｃｌｕｓｔｅｒｓｉｚｅｄＩＣａｎｄｃｌｕｓｔｅｒｎｕｍｂｅｒｎＩＣ图７ 在ｔ＝２ｎｓ、３ｎｓ和４ｎｓ时，ｎｉｏｎ最大的离子团簇的瞬态图像 红色和绿色小球分别代表Ｎａ＋和Ｃｌ－，水分子并未显示在图中Ｆｉｇ ７ Ｔｈｅｔｒａｎｓｉｅｎｔｉｍａｇｅｓｏｆｉｏｎｃｌｕｓｔｅｒｓｗｉｔｈｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｎｉｏｎｗｈｅｎｔ＝２ｎｓ，３ｎｓａｎｄ４ｎｓ ＴｈｅｓｐｈｅｒｅｓｏｆｒｅｄａｎｄｇｒｅｅｎｒｅｐｒｅｓｅｎｔＮａ＋ａｎｄＣｌ－ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｔｈｅｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｒｅｎｏｔｓｈｏｗｎｉｎｔｈｅｆｉｇｕｒｅｓ果随模拟系统体积的增加如何变化，与大数系统又有何差别，都需要进一步研究在二元体系玻璃化转变的研究中，对于共混高分子聚合物来说，人们将其动力学不均匀以及两个玻璃化转变过程共存归因于自聚集效应（ｓｅｌｆ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓ）［３１－３３］，也就是一种单体的周围更倾向于存在这种单体，而不是其他种类单体［３１，３３］ 近来的研究表明，在小分子玻璃形成体中，自聚集效应对其动力学不均匀以及两个玻璃化转变过程共存也具有重要作用［１９，２０］ 在氯化钠水溶液中，既存在着水分子连续分布的区域，也存在通过离子对作用而形成的离子团簇，这表明在氯化钠溶液中也存在着自聚集效应两种区域的存在表明溶液中出现了微观上的不均匀，也可以看成是微观尺度上的两相，即微观相分离第４０卷王丽娜，等：采用分子动力学方法研究氯化钠水溶液的微观结构第４期随着温度的降低，本文浓度下的真实氯化钠水溶液最终将会形成冰与ＮａＣｌ·２Ｈ２Ｏ晶体［２，４］，其组成分别是只含有水分子和既有水分子又有离子，这与本文中上述区域和团簇的物质组成是类似的，该区域与团簇和相应固相中两种晶体之间有何联系，是一个值得研究的问题４ 结 论本文在已有关于Ｎａ＋－Ｃｌ－和Ｃｌ－－Ｎａ＋径向分布函数中第一和第二峰研究的基础上，通过对比这两个径向分布函数，并结合其他溶液的研究结果，表明了该第三峰也来自于离子对，发现氯化钠水溶液存在着第三种离子对；即上述径向分布函数上的三个峰分别与直接接触离子对、部分间隔离子对和完全间隔离子对相对应，并找到了这三种离子对的瞬态图像 三个时刻中各个Ｏ与其最近邻离子之间距离的统计数据显示，溶液内各瞬态图像中水分子连续分布的最大区域的平均尺寸至少为１ ４３２ｎｍ Ｎａ＋与周围最近邻Ｃｌ－之间距离的统计结果说明Ｎａ＋与其最近邻Ｃｌ－之间多以部分间隔离子对的形式存在对离子团簇进行的研究结果表明，当考虑的离子对种类不同时团簇的大小具有明显的差异 只考虑直接接触离子对时，团簇中所包含的离子数仅为２个，而且离子团簇的数量也非常小 既考虑直接接触离子对又考虑部分间隔离子对时，三个时刻中最大团簇尺度的平均值为１ ４４ｎｍ，约为部分间隔离子对最概然尺寸的３倍；整体上，团簇尺寸随团簇中离子数的增加而增大，在离子数较大时，变化规律满足无规行走（自由连接链）模型；含有相同离子数目的团簇的数量随离子数的增大而减小；从统计上来看，当团簇中离子数较大时，团簇的形状应为球形 三种离子对都考虑时，出现了可以延伸至整个溶液系统的团簇，而且虽然还存在着较小的团簇，但是所有的离子都被纳入到了相应的团簇中水分子连续分布区域以及离子团簇的存在表明在氯化钠溶液中也存在着自聚集效应，出现了微观上的不均匀，即微观相分离，这说明自聚集效应也存在于离子溶液中 另外，上述区域和团簇中物质组成与真实的氯化钠水溶液中所形成冰与ＮａＣｌ·２Ｈ２Ｏ晶体的组成分别具有类似性，这启发人们思考它们之间的联系，促进对晶体形成的认知 参考文献：［１］ ＳｈｅｎＨ，ＨａｏＴ，ＷｅｎＪ，ｅｔａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｕｒｅｗａｔｅｒａｎｄｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｓ：Ａｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｔｕｄｙ［Ｊ］ Ｍｏｌ Ｓｉｍｕｌａｔ ，２０１５，４１：１４８８［２］ ＮｉｕＺＤ，ＣｈｅｎｇＦＱ Ｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｗａｔｅｒｓａｌｔｓｙｓ ｔｅｍａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｍ］ Ｔｉａｎｊｉｎ：ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，２００２：１（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［牛自得，程芳琴水盐体系相图及其应用［Ｍ］ 天津：天津大学出版社，２００２：１］［３］ ＦｅｎｎｅｌｌＣＪ，ＢｉｚｊａｋＡ，ＶｌａｃｈｙＶ，ｅｔａｌ Ｉｏｎｐａｉｒｉｎｇｉｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆａｑｕｅｏｕｓａｌｋａｌｉｈａｌｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］ Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２００９，１１３：６７８２ ［４］ ＨｕａＺＺ Ｎｅｗｆｒｅｅｚｅｄｒｙｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｍ］ Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，２００６：８７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［华泽钊 冷冻干燥新技术［Ｍ］ 北京：科学出版社，２００６：８７］［５］ ＬｅｙｓＪ，Ｌｏｓａｄａ－ＰｅｒｅｚＰ，ＧｌｏｒｉｅｕｘＣ，ｅｔａｌ Ｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｗａｔｅｒａｎｄｗａｔｅｒ－ｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｌｔｉｅｒ－ｅｌｅｍｅｎｔ－ｂａｓｅｄａｄｉａｂａｔｉｃｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ［Ｊ］ ＪＴｈｅｒｍ Ａｎａｌ Ｃａｌｏｒｉｍ ，２０１７，１２９：１［６］ ＬｉｎＢ，ＨｕｎｇＩ，ＧａｎＺ，ｅｔａｌ １７ＯＮＭＲＳｔｕｄｉｅｓｏｆｙｅａｓｔｕｂｉｑｕｉｔｉｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｉｎｔｈｅｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ［Ｊ］ Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏ．Ｃｈｅｍ．，２０２１，２２：８２６ ［７］ ＢｉｅｒｗｉｒｔｈＳＰ，ＧａｉｎａｒｕＣ，Ｂ ｈｍｅｒＲ Ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｔｗｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｒｅｌａｘａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｍｏｎｏｈｙｄｒｏｘｙａｌｃｏｈｏｌ－ａｌｋｙｌｈａｌｏｇｅｎｍｉｘｔｕｒｅｓ：Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ ，２０１８，１４９：４４５０９ ［８］ ＬｉＸ，ＣｈｅｎＺＭ，ＬｉＺＪ，ｅｔａｌ ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｉｎｇｌａｓｓｆｏｒｍｉｎｇｍｉｘｔｕｒｅｓｏｆＤｅｂｙｅ－ｔｙｐｅＮ－ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅｗｉｔｈｗａｔｅｒ，ａｌｃｏｈｏｌ，ａｎｄａｍｉｎｅ［Ｊ］Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ ，２０１４，１４１：１０４５０６［９］ ＴｅｒｐｕｇｏｖＥＬ，ＫｏｎｄｒａｔｙｅｖＭＳ，ＤｅｇｔｙａｒｅｖａＯＶ Ｌｉｇｈｔ－ｉｎｄｕｃｅｄｅｆｆｅｃｔｓｉｎｇｌｙｃｉｎｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｄｂｙＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄ－ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］ ＪＢｉｏｍｏｌ Ｓｔｒｕｃｔ Ｄｙｎ ，２０２１，３９：１０８［１０］ ＹａｎｇＹ，ＷａｎｇＬＮ，ＳｈａｎｇＪＹ，ｅｔａｌ Ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｔｗｏαｒｅｌａｘａｔｉｏｎｓｉｎｇｌｙｃｅｒｏｌａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］ ＪＭｏｌ Ｓｃｉ ，２０２０，３６：２７７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［杨越，王丽娜，尚洁莹，等 丙三醇水溶液中２个α弛豫的共存［Ｊ］ 分子科学学报，２０２０，３６：２７７］［１１］ ＲｕｓｌｉＩＴ，ＳｃｈｒａｄｅｒＧＬ，ＬａｒｓｏｎＭＡ ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｙｏｆＮａＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ－ｓｏｌｕｔｅｃｌｕｓｔｅ ｒｉｎｇｉｎｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］ Ｊ ＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ，１９８９，９７：３４５［１２］ ＧｅｏｒｇａｌｉｓＹ，ＫｉｅｒｚｅｋＡＭ，ＳａｅｎｇｅｒＷ Ｃｌｕｓｔｅｒｆｏｒｍａ第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第４期ｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］ Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２０００，１０４：３４０５［１３］ ＺｈｏｕＪ，ＬｕＸＨ，ＷａｎｇＹＲ，ｅｔａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍ ｉｃｓｓｔｕｄｙｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］ Ｊ Ｃｈｅｍ ，２００１，５９：２０７０（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［周健，陆小华，王延儒，等 不同浓度下ＮａＣＩ水溶液的分子动力学模拟［Ｊ］ 化学学报，２００１，５９：２０７０］［１４］ ＵｃｈｉｄａＨ，ＭａｔｓｕｏｋａＭ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａ ｔｉｏｎｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｙｎａｍｉｃｓｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｆｒｏｍｄｉｌｕｔｅｔｏｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］ ＦｌｕｉｄＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａ，２００４，２１９：４９［１５］ ＣｈｉａｌｖｏＡＡ，ＳｉｍｏｎｓｏｎＪＭ Ｉｏｎｐａｉｒｉｎｇａｎｄｃｏｕｎｔｅｒｉ ｏｎｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：Ｉｎｓｉｇｈｔｓｆｒｏｍｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］Ｊ Ｍｏｌ Ｌｉｑ ，２００７，１３４：１５［１６］ ＲｅｎＧ，ＳｈｉＲ，ＷａｎｇＹ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｄｙｎａｍｉｃ，ａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒａｎｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｔｉｃｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄ［Ｊ］ Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２０１４，１１８：４４０４［１７］ ＡｄａｃｈｉＫ，ＫｏｔａｋａＴ Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｌｕｅｎｔｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｍｏｔｉｏｎａｎｄｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖ Ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／ｔｏｌｕｅｎｅ［Ｊ］ Ｐｏｌｙｍ Ｊ ，１９８１，１３：６８７［１８］ ＢｌｏｃｈｏｗｉｃｚＴ，ＳｃｈｒａｍｍＳ，ＬｕｓｃｅａｃＳ，ｅｔａｌ Ｓｉｇｎａ ｔｕｒｅｏｆａｔｙｐｅ－Ａｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｉｎｔｒｉｎｓｉｃｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｉｎａｂｉｎａｒｙｇｌａｓｓ－ｆｏｒｍｉｎｇｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ ，２０１２，１０９：３５７０２［１９］ ＢｌｏｃｈｏｗｉｃｚＴ，ＬｕｓｃｅａｃＳＡ，ＧｕｔｆｒｅｕｎｄＰ，ｅｔａｌ Ｔｗｏｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｙｒｅｌａｘａｔｉｏｎｓｏｆｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｉｎａｂｉｎａｒｙｍｉｘｔｕｒｅ［Ｊ］ Ｊ Ｐｈｙｓ ＣｈｅｍＢ，２０１１，１１５：１６２３［２０］ ＣａｎｇｉａｌｏｓｉＤ，ＡｌｅｇｒíａＡ，ＣｏｌｍｅｎｅｒｏＪ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｒｅ ｌａｘａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌ／ｔｏｌｕｅｎｅｍｉｘｔｕｒｅｓ：Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｙｎａｍｉｃｓ［Ｊ］ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ ，２００８，１２８：２２４５０８［２１］ ＢｅｒｅｎｄｓｅｎＨＪＣ，ＧｒｉｇｅｒａＪＲ，ＳｔｒａａｔｓｍａＴＰ Ｔｈｅｍｉｓｓｉｎｇｔｅｒｍｉｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ［Ｊ］ Ｊ ＰｈｙｓＣｈｅｍ ，１９８７，９１：６２６９［２２］ ＦｕｌｌｅｒＮＧ，ＲｏｗｌｅｙＲＬ ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｄｅｌｉｎｔｅｒｎａｌｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｕｐｏｎＮＥＭＤｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙ［Ｊ］Ｉｎｔ Ｊ Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ ，２０００，２１：４５［２３］ ＧｅＳ，ＺｈａｎｇＸＸ，ＣｈｅｎＭ ＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＮａＣｌａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ａｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｄａｔａ，２０１１，５６：１２９９［２４］ ＳｍｉｔｈＤＥ，ＤａｎｇＬＸ ＣｏｍｐｕｔｅｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆＮａＣｌａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｉｎｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅｗａｔｅｒ［Ｊ］ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ ，１９９４，１００：３７５７［２５］ ＰｌｉｍｐｔｏｎＳＪ Ｆａｓｔｐａｒａｌｌｅｌａｌｇｏｒｉｔｈｍｓｆｏｒｓｈｏｒｔ－ｒａｎｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ［Ｊ］ Ｊ Ｃｏｍｐｕｔ Ｐｈｙｓ ，１９９５，１１７：１［２６］ ＨｏｏｖｅｒＷＧ Ｃａｎｏｎｉｃａｌｄｙｎａｍｉｃｓ：Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｐｈａｓｅ－ｓｐａｃｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］ Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ａ，１９８５，３３：１６９５［２７］ ＮｏｓｅＳ Ａｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｃａｎｏｎｉｃａｌｅｎｓｅｍｂｌｅ［Ｊ］ Ｍｏｌ Ｐｈｙｓ ，２００２，１００：１９１［２８］ ＭａｒｋＪＥ Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｈａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］ ２ｎｄｅｄ ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００７［２９］ ＦｅｎｇＤ，ＪｉｎＧＪ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｍａｔｔｅｒｐｈｙｓｉｃｓ：Ｖｏｌ １［Ｍ］ Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＨｉｇｈｅｒＥｄｕｃａｔｉｏｎＰｒｅｓｓ，２００３：１０５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［冯端，金国钧 凝聚态物理学（上卷）［Ｍ］ 北京：高等教育出版社，２００３：１０５］［３０］ ＺｈｅｎｇＣＲ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｉｔｓｄｉｓｔｒｉ ｂｕｔｉｏｎ［Ｍ］ Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，１９８６：８５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［郑昌仁 高聚物分子量及其分布［Ｍ］ 北京：化学工业出版社，１９８６：８５］［３１］ ＣｈｕｎｇＧＣ，ＫｏｒｎｆｉｅｌｄＪＡ，ＳｍｉｔｈＳＤ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｙ ｎａｍｉｃｓｍｉｓｃｉｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓ：Ａｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｄｅｕｔｅｒｏｎＮＭＲｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７：９６４［３２］ ＧｕａｎＬ，ＨｕａｎｇＤＨ，ＳｈｅｎｇＪ Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅ ｔｗｅｅｎｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］ ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００７，１１：５３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［关岚，黄定海，盛京聚合物溶液体系玻璃化转变温度与组成之间的关系［Ｊ］ 高分子通报，２００７，１１：５３］［３３］ ＬｏｄｇｅＴＰ，ＭｃｌｅｉｓｈＴ Ｓｅｌｆ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｉｎｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３：５２７８。
002.氨基酸盐-离子液体混合水溶液吸收CO2的研究
氨基酸盐/离子液体混合水溶液吸收CO2的研究张筱丽浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江大学玉泉校区，杭州市，浙江省摘要：二氧化碳（CO2）被普遍认为是导致全球气候变化的主要原因之一，同时又是一种潜在的宝贵资源。
因此，研究开发经济高效的CO2捕获技术，推动二氧化碳减排，对于实现我国社会经济可持续发展和营造良好的国际环境具有重要意义。
本实验首先在双搅拌釜中考察了不同摩尔浓度配比的甘氨酸钠/离子液体（SG/[Bmim]BF4）对CO2的吸收速率、吸收容量和再生效率，从而确定了摩尔浓度配比为8：2的SG/[Bmim]BF4混合溶液体系；随后采用选定体系，探讨了反应温度、CO2分压和O2浓度对CO2吸收效果的影响，实验结果表明：温度的升高和CO2分压的增加对混合液吸收CO2均为正影响，而氧气的存在降低了溶液的吸收容量。
关键词：碳捕集；SG/[Bmim]BF4混合水溶液；最佳配比；反应速率；工艺条件Abstract：carbon dioxide is generally thought of as one of the main reasons lead to global climate change,and at the same time,it is a potentially valuable resources.Therefore,the research development of economic efficient CO2capture technology,promote carbon dioxide emissions for China to realize the sustainable social and economic development and the construction of the good international environment is very important.This experiment first in double stirred tank with the different Moore concentration ratio investigation of the Mixture Solution of Sodium glycinate/ionic liquid(the mixture of SG/[Bmim]BF4)to absorb CO2absorption rate,capacity and regenerative efficiency,so as to determine the Moorish concentration ratio8:2for the best SG/[Bmim]BF4mixed solution system;Then use the selected system,discuss the reaction temperature,CO2 points pressure and O2points to affect the absorbing of CO2.The experimental results show that the rise of temperature and the increase of the pressure of CO2had a positive effect on the absorption of CO2,while the presence of oxygen reduces the absorption capacity of the solution.Key words:Carbon capture;the mixture of SG/[Bmim]BF4;Best Ratio;reaction rate;technological conditions1.背景近百年来，特别是近二三十年来，地球气候系统正经历着一次以变暖为主要特征的显著变化1。
丁二烯装置操作工考试题五
丁二烯装置操作工考试题五1、单选当（）时会导致压缩机出口压力高。
A.压缩机负荷高B.第一萃取塔塔压低C.第二萃取塔塔压低D.压缩机吸入压力低正确答案：A2、单选引起第一萃取塔压差升（江南博哥）高下列原因中错误的是（）。
A.塔板堵塞B.硅油不上量C.因发泡使液层阻力增大D.原料碳四中1，3-丁二烯含量过低正确答案：D3、问答题T-101A塔顶馏分丁二烯含量高产生原因及处理方法？正确答案：产生原因：系统压力不稳定；塔釜温度高；腈烃比小；乙腈解析不净塔顶采出量过大；溶剂不干净、有杂质。
处理方法：稳定系统压力；降低T-101B塔釜温度；加大腈烃比；提高塔釜温度；减少塔顶采出量；加大再生量或退出部分溶剂补充新鲜溶剂。
4、单选压缩机设置高位油槽的设置是为了（）。
A.贮油B.起缓冲作用C.增加润滑油压力D.油泵突然停时保护压缩机正确答案：D5、单选丁二烯产品精馏塔开车初期对叔丁基邻苯二酚的加入时间为（）。
A.开车前B.进料时C.加热时D.回流泵启动时正确答案：D6、填空题丁二烯易燃易爆，厂房内允许浓度为（）mg/m3，要避免皮肤与丁二烯接触，防止（）。
正确答案：1；冻伤7、多选碳四进料的分析项目有（）含量等。
A.1，3-丁二烯B.顺丁烯-2C.乙烯基乙炔D.碳三和碳五正确答案：A, B, C, D8、单选隔膜泵的隔膜往复运动（），完成吸入和排出过程各一次，称为一个循环。
A.1次B.2次C.3次D.4次正确答案：A9、问答题编排DA107塔丁二烯循环流程？正确答案：GA112——3”BD125——EA129进出口阀——FIC140一次表保护阀——FIC140调节阀保护阀——3”BD110阀门。
10、多选萃取系统溶剂冷运主要操作步骤内容为（）。
A.投用溶剂密封系统B.萃取塔进溶剂C.萃取塔流程打通D.循环溶剂建立正确答案：A, B, C, D11、单选正常工况下影响丁二烯收率最大因素是（）。
A.BBR中丁二烯损失B.第二汽提塔放空尾气C.第二精馏塔釜液排放D.第一精馏塔回流罐放空气正确答案：B12、多选为消除气缚现象，通常在泵启动前要（），使泵内和吸入管道充满液体。
1-甲基咪唑离子液体促进 CO2水合物生成实验探究
最 小表 面 张力 为 ３ ４ ｍＮ ／ ｍ。Ｌ ｉ 笪【 ０ 】 利用 四丁 基溴 化 铵（ Ｔ Ｂ Ａ Ｂ ） 作 为水 合 物 促 进 剂 ， 分离 烟 气 中 的 Ｃ Ｏ ： ， 获 得 良好 效 果 。Ｆ ａ ｎ等 【 “ Ｊ研 究 了 四丁 基 氟 化 铵 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｆ ） 促进剂 Ｃ Ｏ 水 合物生成 ， 虽 也 取 得 了 良好 的效 果 。Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ２ 】 在 静 态体 系 中添 加少 量 Ｃ Ｐ， 发 现Ｃ Ｏ 水 合物 的诱 导时 间小 于 ０ ． ２ ｈ ， 在 气． 液表 面生 成并 生长 。刘妮 等【 ｌ ３ 】 发现 Ｃ Ｏ 水合 物生 成量 会 随单
中图分类号： Ｔ Ｑ ０ ４ ７ ． １
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ ． ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ Ｏ １ ． Ｏ ４
随 着 能 源 消耗 量 的不 断增 加 ． 各 种工 业 废 气 排 放量 越 来 越大 。 其中 Ｃ Ｏ 是 造成 温 室效 应 和 环 境 问
题 的罪魁祸首Ｉ ” 。 因此 Ｃ Ｏ 的捕 捉 和 封 存 技 术 显 得
酸钠 （ Ｓ Ｄ Ｓ ） 和Ｓ Ｄ Ｂ Ｓ混 合 溶 液 ， 发现 Ｃ Ｏ 水 合 物 在
质 量浓 度 为 ２ ６ ５ ｍ ｇ ／ Ｌ的 Ｓ Ｄ Ｓ和 Ｓ Ｄ Ｂ Ｓ（ 质量 比 ｌ ： １ ）
溶 液 中最容 易生成 ， 且生 成 速率较 快 。王海 秀等［ ９ １ 研
组分 添 加剂 浓度 的增 大 而增 大 ， 但 当浓 度超 过 １ ｇ ， Ｌ 后， 促 进效 果不 再 明显 。目前 已有研究 表 明 ， 不 同添 加剂 均有 一定 程 度地 水 合物 促 进作 用 ． 但 效果 仍 不
离子液体对煤官能团种类及含量的影响
离子液体对煤官能团种类及含量的影响苗梦露;张卫清;蒋曙光【摘要】为探究离子液体对煤官能团种类及含量的影响,利用红外光谱(FTIR)分析技术,研究了原煤和经过离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIm]Ac)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIm]Ac)和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酯盐([BMIm]OTf)处理后的煤官能团种类及含量变化.结果表明:煤中含有脂肪烃、芳香烃类基团及含氧官能团,经离子液体处理后,煤中的官能团种类不变.离子液体处理后的煤中大部分脂肪烃、芳烃类基团、含氧官能团含量有所下降,说明离子液体对煤官能团有一定的破坏作用,其中,[BMIm]OTf离子液体使煤中的羟基、羧基、脂肪烃支链、芳香烃、取代苯类等官能团含量降低,对煤中官能团的溶解破坏效果最好,明显优于[EMIm]Ac和[BMIm]Ac.【期刊名称】《煤矿安全》【年(卷),期】2018(049)009【总页数】4页(P44-47)【关键词】煤自燃;官能团;离子液体;红外光谱;防灭火材料【作者】苗梦露;张卫清;蒋曙光【作者单位】唐山科技职业技术学院,河北唐山 063000;中国矿业大学安全工程学院,江苏徐州 221116;中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室,江苏徐州 221116;中国矿业大学安全工程学院,江苏徐州 221116;中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室,江苏徐州 221116【正文语种】中文【中图分类】TD75+2.2我国煤炭资源丰富，但煤自燃现象普遍存在于煤矿井下，是煤矿严重灾害之一。
一直以来，各国学者对煤自燃机理进行了大量研究，并提出多种煤自燃假说[1-2]，其中，被国内外大多数学者认同的假说当属煤氧复合作用假说。
该假说认为，煤发生自燃，主要是由于煤易与氧气发生物理、化学复合作用[3]。
目前多数学者都是从热源和氧气入手，而忽略了煤本身的结构对自燃产生的影响，因此无法从根本上达到抑制煤自燃的目的。
二氧化碳在N甲基二乙醇胺离子液体bminBrH2O体系溶解度测定与相平衡研究
二氧化碳在N-甲基二乙醇胺-离子液体[bmin]Br-H2O体系溶解度测定与相平衡研究梁蕾宣爱国1,2王艳艳2程思21．湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉 4300732．武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430073摘要：离子液体是一种绿色溶剂，其挥发性低，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电解质特性。
近年来N-甲基二乙醇胺 (MDEA)脱碳技术在合成氨工业中得到了广泛推广和应用。
拟在MDEA水溶液中添加对空气和水都稳定的咪唑类离子液体溴化1－丁基－3－甲基咪唑［bmin］Br进行吸收CO2。
对于该有关混合有关体系的相平衡数据还未见报道，本文一步法合成了［bmin］Br，将其添加到MDEA水溶液中，测定了CO2在复合溶液体系中的溶解度数据，建立气液平衡模型，为合成氨工业脱碳的工业化设计提供最基本的物理数据和热力学参数。
本文采用一步法合成溴化1－丁基－3－甲基咪唑［bmin］Br，以红外光谱进行表征。
本文在303.15~333.15K范围内用循环法测定了CO2在MDEA-H2O及MDEA-［bmin］Br-H2O 体系中的溶解度。
实验结果表明［bmin］Br的添加可以提高CO2在MDEA水溶液中的溶解度，且随着压力的升高，CO2在复合溶液体系中的的溶解度增大；随着温度的升高CO2溶解度降低。
关键词：N-甲基二乙醇胺 (MDEA) ；溴化1－丁基－3－甲基咪唑（［bmin］Br）；气液平衡；溶解度Study on Solubility of CO2 in MDEA-[bminBr]-H2O system Liang Lei1 XUAN Aiguo1,2 WangYanyan2ChengSi21 Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Hubei 430073 China2 School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430073 China Abstract : A one-step synthesis bromide 1-butyl-3-methylimidazo[bmin]Br, Use the infrared spectrum to characterize product’s structure.. In this paper, Based on the temperature at 303.15 K,use the cycle method to determine the solubility of the CO2 in the MDEA-H2O and MDEA-[bmin] Br-H2O system. The results show that the add of [bmin] Br in the MDEA canimprove the solubility of CO2 in aqueous solution, as the pressure and the concentration of MDEA increased, solubility of CO2 in the complex solution system increasedKey words: bromide1-butyl-3-methylimidazo[bmin]Br; N-Methyldiethanolamine (MDEA);solubility.引言离子液体是一种绿色溶剂，其挥发性低，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电解质特性。
高压下CO2-[emim][Tf2N]溶解度实验研究
高压下CO2-[emim][Tf2N]溶解度实验研究摘要随着社会的发展，能源日益枯竭和环境的温室效应问题越来越多的受到人们的关注，并且在当今时代已经成为全世界都面临和深思并需求找到有效的方法解决的社会性问题。
在吸收式制冷系统中，系统性能的好坏在很大的程度上都依赖于制冷工质的化学和热力学性质，工质对的汽液相平衡数据是制冷系统热力参数的计算以及系统的动力是一种环境友好的自然工质，其ODP为0，GWO为1，循环分析师不可缺少的数据。
而CO2具有单位容积制冷量大、传热损失小、节流损失小、化学性质稳定、经济性好等优点。
本文主要通过实验研究了高压下CO2-[emim][Tf2N]溶解度问题，通过实验研究，将CO2-[emim][Tf2N]的汽液相平衡数据进行整理和分析，得出CO2和离子液体[emim][Tf2N]的混合二元体系中CO2的溶解度随着温度的升高而降低，随着压力的升高而增加。
关键词：吸收式制冷系统，自然工质，CO2-[emim][Tf2N]，溶解度AbstractWith the development of society, the depletion of energy and the greenhouse effect of the environment are attracting more and more people's attention, and in the present era has become the world is facing and thinking and need to find effective ways to solve the social problems. In the absorption refrigeration system, the system performance depends very much on the chemical and thermodynamic properties of the refrigerant. The vapor-liquid equilibrium data of the working fluid is the calculation of the thermal parameters of the refrigeration system and the power of the system Circulate the analyst indispensable data. CO2 is an environment-friendly natural working fluid, its ODP is 0, GWO is 1, with a unit volume of cooling capacity, heat loss is small, throttling loss is small, stable chemical properties, good economy and so on. In this paper, the solubility of CO2- [emim] [Tf2N] under high pressure is studied experimentally. The experimental results show that thevapor-liquid equilibrium data of CO2- [emim] [Tf2N] are collated and analyzed to obtain CO2 and ionic liquid [ The solubility of CO2 in the mixed binary system decreases with increasing temperature, and increases with increasing pressure.Keywords: absorption refrigeration system, natural working fluid, CO2- [emim] [Tf2N], solubility1 绪论吸收式制冷系统可利用地热、太阳能和废热等低品位能源作为驱动能源，具有较高的热转换效率。
酯基取代的离子液体在水溶液中的体积性质研究
第38卷 第4期2010年7月河南师范大学学报(自然科学版)J our nal of H enan N or mal Univer sity(N atur al Science)Vol.38 N o.4J uly.2010文章编号:1000-2367(2010)04-0188-01酯基取代的离子液体在水溶液中的体积性质研究赵 扬,刘 浩,王键吉(河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453007)关键词:离子液体;酯基;标准偏摩尔体积中图分类号:O645.13文献标志码:A酯基取代的离子液体具有良好的生物可降解性[1],其水溶液作为一种新型的绿色反应介质已逐渐引起学术界的重视,潜在的工业应用价值也已得到工业界的认同.本工作在合成并纯化22种酯基取代的离子液体([mimCH2CO OC n H2n+1]Cl(n= 1~7,3 i,4 i,4 s),[pyCH2CO OC n H2n+1]Cl(n=1~7,3 i,4 i,4 s),[mimCH2CO OC6H11-c]Cl,[py CH2COO C6H11-c]Cl)的基础上,在298.15K分别精确测定了这些离子液体水溶液的密度,并计算得到了其在水中的标准偏摩尔体积,分析了离子液体阳离子类型和侧链长度以及侧链上支链的结构对其标准偏摩尔体积的影响规律,主要研究结论如下:(1)无论阳离子烷基侧链是直链还是带有支链或环形结构的酯类离子液体,在阳离子烷基侧链相同的情况下,吡啶型离子液体的标准偏摩尔体积均比咪唑型离子液体的小.由于所研究的离子液体的阴离子均为Cl-,因此离子液体标准偏摩尔体积的差异可表现为阳离子的标准偏摩尔体积的差异.可以得到在侧链相同的情况下,甲基咪唑阳离子的标准偏摩尔体积比吡啶阳离子的大,这与其具有较大的范德华体积有关[2].与常规烷基咪唑型离子液体相比,酯基的引入增大了阳离子的标准偏摩尔体积.(2)对于阳离子烷基侧链是直链的离子液体,其标准偏摩尔体积和阳离子侧链上烷基的碳原子数(n)成很好的线性关系,如图1和2所示,相关系数均为0.999.拟合结果表明侧链烷基上每个亚甲基对离子液体的标准偏摩尔体积的贡献值与从传统的表面活性剂和常规烷基咪唑型离子液体得到的结果基本一致,再次证明了基团加合模型的正确性.(3)对于本文所研究的酯基取代的离子液体,当n=3或n=4时,无论烷基侧链是直链还是存在支链结构,离子液体的标准偏摩尔体积数值相接近.这说明当侧链较短时,链结构上的差异对体积的影响较小.参 考 文 献[1] Singer R D,Garcia M T,Scamm ells P J,et al.Biodegradable pyridiniu m ionic liquids:des ign,syn th esis and evalu ation[J].Green Chem,2009,11:83 90.[2] Toku da H,Ishii K,Su san M d A B H,et al.Phys icoch emical properties and s tructures of room temperatu re ion ic liqu ids.3.Variation ofcationic s tructures[J].J Phys Chem B,2006,110(6):2833 2839.收稿日期:2010 06 01基金项目:国家自然科学基金(20703014);河南省高校科技创新人才支持计划(2009H A ST IT005)作者简介:赵 扬(1975-),女,河南南阳人,河南师范大学副教授,主要从事功能溶液化学研究.。
3-CO_2在离子液体中溶解度的模型研究
∑ bm = bi x i
(10)
i
其中 kij 为 CO2 与离子液体的交互作用参数 。
Wong - Sandler 混合物规则 :
bm
=
1
Q -
D
(11)
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2016年2月 CIESC Journal ·425· February 2016第67卷 第2期 化 工 学 报 Vol.67 No.2 基于COSMO-RS模型研究基团修饰[EMIM][OAC]的离子液体 对乙腈-水汽液平衡的影响
李婷婷，杨青，彭昌军，刘洪来 （华东理工大学化学系，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）
摘要：以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM][OAC]）为基准，通过分别在阴阳离子上修饰胺基(—NH2)、羟
基 (—OH)、腈基(—CN)、卤素(Br、F)等，虚拟设计了15种阳离子和21种阴离子组成的离子液体（IL）。采用基于COSMO-RS模型的COSMOthermX软件计算了所设计的离子液体对乙腈-水混合物恒压汽液相平衡的影响，探索了修饰基团的种类、离子液体结构对乙腈相对挥发度的影响规律。研究发现，在阳离子碳链上修饰—NH2，阴
离子（醋酸根和丙酸根）羰基的邻碳上进行单一的—OH修饰能促进乙腈与水的分离，且阳离子修饰的—NH2数越多，促进分离的效果越明显，其他嫁接方式未取得好的分离效果。虚拟设计的两种阳离子（1-胺乙基-3-甲基咪唑、2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑）与3种阴离子（羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-3-胺基丙酸）组合的离子液体分离效果明显比[EMIM][OAC]好。 关键词：离子液体；COSMO-RS；乙腈；水；汽液相平衡 DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151535 中图分类号：TQ 013.1 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）02—0425—10
Functionalized ionic liquids based on [EMIM][OAC] for vapor-liquid phase equilibrium of acetonitrile and water by COSMO-RS method
LI Tingting, YANG Qing, PENG Changjun, LIU Honglai (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract：Based on 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM][OAC]), ionic liquids composed by 15 cations and 21 anions were designed by modifying [OAC] and [EMIM] with different groups, including amine (—NH2),
hydroxy (—OH), nitrile (—CN), halogen (Br, F) and so on. The effect of the designed ionic liquids on the vapor-liquid phase equilibrium of acetonitrile and water mixtures was predicted by COSMOthermX based on COSMO-RS model. The influence of group type and IL structure on relative volatility of acetonitrile was also investigated. The results showed that the ILs carrying —NH2 in cation or carrying —OH in anion can promote the
separation of acetonitrile from water and the separation effect becomes more obvious with increasing number of —NH2 group. The ionic liquids composed by 2 cations (1-(2-aminoethyl)-3-methylimidazolium,
2,2,2-triaminoethyl-3-methylimidazolium) and 3 anions (hydroxyacetic acid, 2-hydroxypropanoic acid, 2-hydro-3-aminopropanoic acid) had better performance in separation water from acetonitrile than
2015-10-12收到初稿，2015-12-12收到修改稿。 联系人：彭昌军。第一作者：李婷婷(1989—)，女，硕士研究生。基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2015CB251401)；国家自然科学基金项目(21136004, 21276073)；中央高校基本科研业务费资助项目（222201313001）。
Received date: 2015-10-12. Corresponding author: Prof. PENG Changjun, cjpeng@ecust.edu.cn Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2015CB251401), the National Natural Science Foundation of China (21136004, 21276073) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(222201313001). 化 工 学 报 第67卷 ·426·[EMIM][OAC]. Key words: ionic liquid; COSMO-RS; acetonitrile; water; vapor-liquid equilibrium
引 言 乙腈是重要的化工原料和有机溶剂，在生产、使用和回收过程中，常涉及乙腈与水的分离问题。乙腈（1）-水（2）体系是典型的共沸体系[1]，普通
精馏难以达到完全分离的目的。变压精馏[2]和加盐
萃取精馏[3-4]等具有设备成本高、添加的无机盐易结
晶、腐蚀设备的缺点。常规的分离剂醋酸丁酯[5-6]、
乙二醇[7-8]等由于分离剂添加量大导致后续分离能
耗高。虽然二甲基亚砜（DMSO）可以作为乙腈-水分离的有效添加剂，但它由于可以渗入皮肤、气味难闻等问题而受到限制[9]。因此，寻找一种应用
效果好且环境友好的分离剂是优化萃取分离技术的关键。 近些年来，离子液体作为萃取精馏的分离剂备受关注[10-12]。Kurzin等[13-14]测定了乙腈-水-离子液
体三元体系的恒温汽液平衡数据。他们发现，添加[N4444][Br]能有效提高乙腈在其高浓度区的相对挥
发度，并能消除共沸点，但添加[N3333][Br]时并不能
消除共沸点，仅能改变共沸点的位置。尹伟超等[15]、
李春利等[16]、Fang等[17]测定了乙腈-水-离子液体恒
压汽液平衡数据，实验发现1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]）、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐
（[EMIM][NO3]）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐
（[BMIM][Cl]）、1-丁基-3-甲基咪唑二丁酯磷酸盐（[BMIM][DBP]）均能消除乙腈-水的共沸，且乙腈的相对挥发度会随离子液体含量的增加而提高，分离效果为[EMIM][NO3]>[EMIM][BF4]，
[BMIM][Cl]>[BMIM][DBP]。Yang 等[18]研究了乙腈
分别与[BMIM][BF4]、[BMIM][Cl]和1-己基-3-甲基
咪唑氯盐（[HMIM][Cl]）组成的二元系统的恒温汽液相平衡数据，发现能有效促进乙腈与水分离的离子液体顺序是[BMIM][Cl]> [HMIM][Cl]> [BMIM][BF4]。除实验研究外，一种COSMO-RS
(conductor-like screening model for real solvents) 模型[19-22]也被应用于离子液体的筛选中。Li等[23]使用
COSMOthermX软件预测了由已知的13种阴离子与14种阳离子组合形成的离子液体对乙腈-水共沸体系汽液相平衡的影响。预测结果显示，在已知的阴离子中含醋酸根[OAC]的离子液体具有最好的分离
效果，阳离子上碳链越短，则越能促进乙腈与水的分离，即1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[EMIM][OAC]具有最好的分离效果，这一结果已得到实验证实[24]。
离子液体的最大优势在于结构可设计，如在阴阳离子上可嫁接不同的官能团。本文将以实验和理论预测中被证实的对乙腈-水混合物具有最佳分离效果的[EMIM][OAC]离子液体为基础，通过在阳离子和阴离子上修饰胺基、羟基、腈基、卤素元素等方式虚拟设计若干新的离子液体，再利用基于COSMO-RS理论开发的COSMOthermX软件，系统考察虚拟设计的离子液体对乙腈-水共沸体系分离效果的影响，为用于乙腈-水分离的离子液体的设计与筛选提供参考。
1 分子设计和模拟计算
1.1 分子设计 以[EMIM][OAC]离子液体为本体，分别对1-乙基-3-甲基咪唑阳离子([EMIM])和醋酸根阴离子([OAC])进行官能团修饰，修饰的基团分别是：胺基（—NH2）、羟基（—OH）、腈基（—CN）、卤素（R=Br，
F）。设计的15种阳离子和21种阴离子的系列号、分子式、名称与结构分别见表1和表2（其中离子的名称分别省略了“阳离子”和“阴离子”）。 1.2 计算细节 利用COSMOthermX软件预测热力学性质的第1步是进行量子化学计算，可在Gaussian 03[25]软件
包中进行。本文使用B3LYP 6-311G基组优化物质的结构，并得到相关物质表面电荷密度分布（即σ-profile）。然后利用COSMOthermX软件的BP-TZVP-C21-0110版本预测热力学性质，主要是获得混合物中不同组分的活度系数和汽液相组成。 对于乙腈（1）-水（2）-离子液体（3）三元系统，假定汽相压力不太高，汽液两相平衡时，有 pyi=pSi xiγi (1) 式中，p为系统总压；piS为组分i的饱和蒸气压，可通过安托因方程计算；xi和yi分别为组分i