第三章 高分子合成

• 产生凝胶效应（Gel Effect），出现自动加速现象，更 易使聚合反应失控。
本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制 备超高分子量聚合物(UHMW Polymer)。
PMMA间歇本体聚合—有机玻璃板
n PMMA—聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，透光率可达92% n 三段式本体聚合：预聚、聚合、高温后处理
乙烯基醚 CH2=CHOR 乙酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 丙烯腈 CH2=CHCN
自由基
+

＋：可以聚合； ：已经工业化
聚合类型
阴离子
阳离子
n 活性中心一旦形成，在很短时间内即形成分子量达几万到 几十万的大分子，称连锁聚合。
n 连锁聚合包括活性中心的形成即链引发、大分子的形成即 链增长和活性中心的湮灭即链终止三个基元反应。
链引发 M
链增长
M M
M M
M2
M M3
M Mn
链终止 Mn
Mn
M：单体；M，M1， M2， M3， Mn：活性链分子；Mn 聚合物分子
B. 缩聚反应（Condensation Polymerization）：单体经多 次缩合而聚合起来的反应
缩聚反应的主产物为缩聚物（Condensation Polymer）。
己二胺与己二酸经缩聚 生成尼龙-66
特点： v 官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团； v 有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； v 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
预聚：单体MMA，引发剂BPO或AIBN，普通反应釜， 90～95 ˚C聚合至转化率10～20%得到粘稠浆液
聚合：预聚物灌入平板模具，空气或水浴40～50 ˚C聚 合数天，使转化率达90%
高温后处理：继续升温到100～120 ˚C处理，使残余单 体充分聚合，冷却、脱模、修边得到成品
1,1-二苯乙烯(CH2=C(C6H5)2)，虽然不对称，但苯基位阻太 大，实际上不能聚合
1）自由基型聚合反应历程
自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）
链引发、链增长、链终止、链转移 等基元反应
A. 链引发 (Chain Initiation)
是单体在外界因素的刺激下成为活性分子，即带有 独电子的单体自由基的过程。
n 自加速效应使体系大量放热，可能导致单体沸腾和暴聚， 造成粘釜或使产品质量变坏。
n 防止自加速效应：1.采用溶液聚合降低单体浓度；2.适当 提高温度以降低体系粘度；3.添加分子量调节剂以降低分 子量。
n 解决好聚合反应的散热问题也可以利用自加速效应来加速 聚合。
小结：自由基聚合的特征
n 由基本基元反应组成：慢引发、快增长、速终止、易转移； n 没有中间产物，聚合过程中聚合度变化不大； n 反应过程中单体浓度逐步降低而聚合物浓度逐步提高，延长
常用烯类单体的聚合类型
烯类单体
乙烯 CH2=CH2 丙烯 CH2=CHCH3 丁烯 CH2=CHCH2CH3 异丁烯 CH2=C(CH3)2 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 异戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 苯乙烯 CH2=CHC6H5 氯乙烯 CH2=CHCl 偏氯乙烯 CH2=CCl2 偏氟乙烯 CH2=CHF 四氟乙烯 CF2=CF2 六氟丙烯 CF2=CFCF3
聚合类型 阴离子
阳离子
＋ ＋
＋：可以进行聚合
单体结构对聚合能力的影响
n 单体总体结构的影响：不对称单体较容易聚合
引入取代基使分子不对称，产生偶极矩，容易聚合
n 取代基分布的影响：1,1-取代的单体容易聚合
偏氯乙烯(CH2=CCl2)比1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)容易聚合
n 空间位阻的影响：空间位阻太大不易聚合
自由基
n 均裂和异裂
均裂 A B
A +B
A = B or A B，形成自由基
异裂 M R
A + CH2 CH X
M+ +
CH2 CH X
R- + CH2 CH X
M+ + R- 形成离子
A CH2 C H X
自由基聚合
M CH2 C+H RX
R CH2 C-H M+ X
阳离子聚合 阴离子聚合
连（链）锁聚合
有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类 单体加聚物类似。
2）按聚合机理（Mechanism）或动力学（Kinetics）分类 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合
活性中心不同
阳离子聚合 阴离子聚合
• 放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol， • 增长活化能较低，约20~34kJ/mol， • 增长速率很极高，较引发速度高106 倍。
自由基与单体分子间的有效碰撞次数，每秒钟达105-106 次之多，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至 上万。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不 存在聚合度递增的一系列中间产物。
链增长的链节排列次序
n 对于非对称分子可以有两种排列次序：
头-尾加成
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X
X
X
X
头-头,尾-尾加成
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
XX
XX
由于电子效应尤其是共轭效应和空间位阻的影响， 以头-尾加成的排列次序更稳定。 自由基聚合的烯类单体都以头-尾加成的次序排列。
配位



+

+


+

+
+
+
+
+

+
+
+
+
+
+
+
取代基团的电子效应
n 吸电子基团，如腈基、羰基等有利于阴离子聚合
n 推电子基团，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等有利于阳 离子聚合
n 大多数取代烯烃可进行自由基聚合
取代基
卤素原子 吸电子基团 推电子基团
自由基 ＋
＋(吸电性弱) ＋(有共轭效应)
偶氮二异丁腈(AIBN)
AIBN
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
n 无机过氧化物
CN
CN
过硫酸盐（钾、钠或铵盐）
O
O
K2S2O8 K O S O O S O K
n 氧化还原引发体系
O
O
过硫酸盐＋过氧化氢 有机过氧化物＋胺
非过氧化物如铈(Ce4+)盐＋醇、 酮、胺、硫醇等
n 引发剂的引发效率( f )约0.2～0.7，小于1的原因是：
自由基自身重组合形成稳定的化合物 诱导分解：已经形成的自由基引发引发剂分解，自由基总数
不变而多消耗了引发剂 长链自由基向引发剂链转移，造成长链终止、引发剂消耗。
其它引发形式
光引发
激发 M hν
[M]*
AB
分解 [M]*
热引发
v 歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取 另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。
例如：
歧化终止的结果：
• DP与链自由基中的单元数相同； • 每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱
和（两者各半）。
D. 链转移 (Chain Transfer)
增长中的活性链将活性中心转移到其他分子上，继续在其 他分子上进行链增长活动的过程。
反应时间主要是提高单体转化率而不是提高分子量； n 少量阻聚剂足以使自由基聚合停止。
100 聚合物
分
浓
子
度
量
(%)
时间
单体 0
时间
3.3 聚合实施方法
n 本体聚合 n 溶液聚合 n 悬浮聚合 n 乳液聚合
1) 本体聚合（Bulk Polymerization）：
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光 等作用下进行的聚合反应。
逐步聚合（StepwisePolymerization） 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无
活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
大多数烯类加聚属连锁转化率、聚合物分子量与反应时间的关系
3.2 自由基聚合（Radical Polymerization）
O CO 2
2
+ 2 CO2
CH3 2 CH3 C
CN
+ N2
O 2K O S O
O
引发速率和引发效率
n 初级自由基的生成活化能约126KJ/mol，单体自由基的生 成活化能约21～33KJ/mol，初级自由基一旦形成，如果 有单体存在，立即就与单体作用引发聚合。引发剂的分解 速率决定了自由基聚合的引发速率。
1）按单体和聚合物的组成和结构变化分类
A. 加聚反应（Addition Polymerization）：烯类单体因加成而 聚合起来的反应
加聚反应的生成物称加聚物（Addition Polymer） 氯乙烯加聚成聚氯乙烯 特点： v 聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分 子量的整数倍 v 聚合过程无副产物生成 烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。
支化
2) 影响自由基聚合的因素
n 温度 n 压力 n 单体 n 引发剂（浓度、分解速率、引发剂效率） n 杂质 n 粘度－自加速效应