高分子合成新技术汇总.
高分子聚合新技术
一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1．带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶 氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。
从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比， 随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿 着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的 距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α， α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围 内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据 分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允 许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意 的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10— 离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高 出两个数量。
第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯 乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体； 极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活 性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅 限于α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 这类单体一般可用通式H2C＝CR‘X表示，其中X＝ COOR、一CONH2、一COR和一CN。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂
端羟基聚合物
二、引发剂
GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼 的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
温敏性高分子材料的合成与性能研究
温敏性高分子材料的合成与性能研究温敏性高分子材料是一类具有特殊性质的材料，其性能可以由温度变化而改变。
这种材料具有广泛的应用前景，如药物缓释、生物传感、智能纳米器件等。
为了满足不同应用领域的需求，研究人员一直在努力合成具有不同性能的温敏性高分子材料。
在温敏性高分子材料的合成中，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是最常用的材料之一。
PNIPAM具有独特的热响应性质，其在低温下呈溶胶状态，在高温下则形成胶体凝胶。
这种特性使得PNIPAM在药物缓释中具有巨大的应用潜力。
为了改善PNIPAM的温敏性能，研究人员不断通过合成方法的改进来提高材料的性能。
例如，通过聚合反应中添加交联剂，可以提高PNIPAM的热稳定性和力学性能。
此外，还可以通过化学修饰PNIPAM分子的末端基团，改变材料的温敏性能。
除了PNIPAM，还有其他温敏性高分子材料的合成和性能研究。
例如，聚丙烯酸钠（PAA）是一种具有温敏性的材料，具有优良的溶胀性质。
PAA在低温下呈现溶胶态，而在高温下形成凝胶。
这种性质使得PAA在智能纳米器件中具有广泛的应用前景。
为了进一步探索温敏性高分子材料的性能，研究人员还结合了其他材料来进行合成。
例如，将金属纳米粒子引入温敏性高分子材料中，可以调节材料的电学性能，并赋予材料新的性质。
此外，研究人员还研究了温敏性高分子材料在生物传感中的应用。
通过引入具有特定识别性的分子，可以实现对生物分子的高选择性检测。
在温敏性高分子材料的合成与性能研究中，近年来出现了一些新的技术和方法。
例如，利用激光技术可以实现对材料的精确控制。
通过激光光束的聚焦，可以在微观尺度上进行材料的合成和改性。
此外，纳米技术也为温敏性高分子材料的研究提供了新的思路。
通过调控纳米颗粒的形貌和组成，可以改变材料的光学、电学和磁学性能。
总的来说，温敏性高分子材料的合成与性能研究是一个前沿而有挑战性的领域。
通过不断改进合成方法和研究新的应用领域，可以使这类材料更好地服务于人类的需求。
高分子材料的新型合成方法研究
高分子材料的新型合成方法研究近年来，高分子材料的研究和应用在各个领域取得了重要的进展。
高分子材料广泛应用于塑料、橡胶、涂料、纤维、制药等工业和科学领域，对社会经济的发展起到了重要的推动作用。
然而，传统的高分子材料合成方法存在着一些问题，例如反应条件苛刻、产率低、顺序控制困难等，因此，研究人员一直致力于寻找更加高效、环保和经济的合成方法。
一种新型的高分子材料合成方法是可控合成技术。
该技术主要通过调控反应条件和催化剂等因素来控制高分子链的结构和分子量。
以催化剂为例，通过设计合适的催化剂结构和添加剂，可以实现链转移和活性中心的选择性控制，从而提高合成高分子材料的效率和性能。
例如，通过引入生物催化剂，可以实现对高分子材料的高效催化合成；通过添加硫化剂或有机合成试剂，可以实现高分子材料的顺序控制，得到具有特定结构和性能的材料。
另一种新型的高分子材料合成方法是自组装技术。
自组装即指分子在特定的条件下，通过自身的相互吸引力和排斥力，形成有序的结构。
高分子材料的自组装方法主要有研磨法、溶剂蒸发法和模板法等。
例如，通过研磨法可实现高分子材料的纳米级分散，提高材料的强度和耐用性；通过溶剂蒸发法可以制备具有特定纹理和形态的高分子材料薄膜；通过模板法可以制备具有微米级孔隙的高分子材料，用于催化和分离等领域。
此外，还有一种新型的高分子材料合成方法是基于生物技术的方法。
随着生物技术和合成生物学的发展，利用生物体或生物体代谢产物作为原料合成高分子材料的方法逐渐成为研究热点。
例如，利用细菌、真菌、酵母等微生物合成高分子材料，可以实现对高分子链结构的精确控制和环境友好型合成。
与传统的高分子材料合成方法相比，这些新型的合成方法具有很多优势。
首先，可控合成技术可以实现高分子链结构和分子量的准确控制，得到具有特定性能的材料；其次，自组装技术可以制备具有特定结构和形态的高分子材料，扩展了材料的应用范围；最后，基于生物技术的方法具有环境友好型合成、高效利用资源等优点，未来有望应用于高分子材料的大规模合成。
有机复习五：有机高分子合成
有机复习五：进入合成有机高分子化合物的时代一、合成高分子化合物的基本方法a、加能聚合反应1、科学家研制的一种使沙漠变绿洲的新技术，CH2－CH n即在沙漠中喷洒一定COOR量的聚丙烯酸酯与水的混合物，使其与沙粒结合，形成既能阻止地下的盐分上升，又能拦截、蓄积雨水作用。
下列对聚丙烯酸酯的叙述中正确的是A．聚丙烯酸酯的单体的结构式为CH2＝CHCOOR B．聚丙烯酸酯没有固定的熔沸点C．聚丙烯酸酯能发生加成反应D．合成聚丙烯酸酯的反应属于缩聚反应2、乙烯和丙烯按1:1（物质的量）聚合时，生成聚合物乙丙树脂。
该聚合物的结构简式可能是A．CH2－CH2－CH－CH2n B．CH2－CH＝CH－CH nCH3CH3C．CH2－CH2－CH＝CH－CH2n D．CH2－CH2－CH2－CH2－CH2n3、H是一种性能优异的高分子材料，其结构简式为CH－CH－CH2－CH n已CN CN OCOCH3被广泛应用于声、热、光的传感等方面。
它是由HC≡CH、(CN)2、CH3COOH三种单体通过适宜的反应形成的。
由H的结构式分析合成过程中发生反应的类型有①加成反应②取代反应③缩聚反应④加聚反应⑤酯化反应A．①④⑤B．①④C．①②④D．①②③塑料制品是商业流通中的重要组分，人们会经常遇到以英文缩写的多种产品，例如：①PVC－聚氯乙烯，②PS－聚苯乙烯，③ABS－工程塑料（结构简式为CH2－CH＝CH－CH2－CH2－CH2CH2n ）这些反应都属于反应。
请写出它们合成的化学方程式，（1）合成PS：（2）合成ABS：b、缩合聚合反应4、物质能发生加成，加聚和缩聚反应的是（）A．C6H5-OH B．CH2＝CH-CH-CH2-COOHC．CH2＝CH-COOH OH D．HO-CH2-CH＝CH-CH2-CH35、天然高分子和合成高分子来源不同，特性各异，但它们在组成、结构、特性方面仍有若干共性，其共同点有以下的是（）A．每种高分子中各分子的大小不同，所以只能称作混合物B．每种高分子化合物的分子中都是由许多重复的链节连接的链状分子C．所有高分子都不可能溶于水D．高分子化合物都有良好的强度缩聚产物是一种具有较好耐热性、耐水性和高频电绝缘性的高分子化合物（树脂），它是由三种单体在一定条件下缩聚（同时还生成水）而成的。
中科院兰州化物所科技成果——羟基羧酸酯合成新技术
中科院兰州化物所科技成果——羟基羧酸酯合成新技术成果介绍基于我们在羰基化合成重要含氧化合物研究领域的多年积累，率先在国内开展了环氧化合物羰基化合成（手性）3-羟基羧酸酯的研究工作，开发了相关高效催化剂体系，获得了国家授权发明专利；实现了以环氧化合物、一氧化碳、醇为原料，在温和条件下一步合成3-羟基羧酸酯新工艺，具有100%原子经济反应，开辟了经济的、环境友好的、低成本的工业化合成技术，解决了目前3-羟基羧酸酯合成路线长、步骤多、部分原材料具有毒性、反应条件严格、收率低、副反应多、产物分离困难、污染严重等有机合成工艺中的缺点。
采用不同的环氧化合物可以合成系列的3-羟基羧酸酯类化合物，如：环氧乙烷转化率92%，3-羟基丙酸甲酯选择性大于95%；环氧丙烷转化率90%，3-羟基丁酸甲酯选择性大于92%；环氧氯丙烷转化率90%，4-氯-3-羟基丁酸甲酯选择性90%。
此外，采用手性化合物底物，可以获得构型和对映体过量值（ee）保持的手性3-羟基羧酸酯。
3-羟基羧酸酯是一类稳定的重要平台化合物，分子内含有羟基和酯基两个官能团，是重要的医药、农药中间体。
加氢可制得1,3-二烷基醇；分子内脱水可生产丙烯酸酯类化合物，在涂料、油漆和树脂等材料行业得到应用。
3-羟基羧酸酯是聚羟基羧酸酯类完全生物可降解高分子材料的重要单体。
这类高分子聚酯材料不仅具有与通用塑料聚丙烯相似的物理特性，如：能纺丝、压膜、注塑等；而且还有一般合成高分子材料没有的性质，如：完全的生物可降解性、良好的生物相容性、独特的压电性、光学活性等特殊性质，广泛用于食品包装、卫生医药等行业取代传统的塑料制品。
3-羟基羧酸酯可以和通用塑料（PE、PP、PS、PVC）等进行共混得到生物崩坏性塑料，解决日益严重的“白色污染”问题。
此外，手性3-羟基羧酸酯是极其重要的手性基元物质，广泛应用于医药、农药、化妆品、食品添加剂、香料以及其他重要的手性精细化学品等领域，具有十分诱人的前景。
绿色的高分子材料合成技术
绿色的高分子材料合成技术摘要：化工行业是高耗能、高污染行业，近年，在我国绿色环保理念的倡导下，化工企业亟待转变生产模式，积极推动高分子材料合成与应用的绿色创新发展。
本文指出高分子材料合成与应用中存在的问题，提出了实现绿色化工的三个基本途径，即低碳化、清洁化和节能化。
从高分子材料绿色制备技术、绿色加工技术及绿色应用技术三方面进行了探讨。
关键词：绿色；高分子材料；合成技术引言高分子材料在各行各业中应用广泛，其具备轻便、灵巧、性能佳的特点，在合成时需要应用有机化学，从而在极大程度上提高了现代人的生活质量和生活水平。
文章对高分子材料与有机化学合成材料进行概述，重点分析有机化学在高分子材料合成中的应用，得出结论：二者结合可促进合成工艺创新发展，提高水平。
1高分子材料1.1高分子材料的分类中国医用高分子材料研发起步较早，主要用于疾病诊疗、病变组织修复或替换、器官功能增强或恢复等，逐渐成为理想型的医疗器械原料。
按照来源的不同，高分子材料可分为天然高分子材料和合成高分子材料。
前者多为天然聚合物，来源广泛可再生，与人体组织具有高度的相容性，但加工性能较差、稳定性存在不足，导致其应用范围有限。
后者具有更好的加工性和可控性，能根据产品需求进行针对性加工和改性，使材料具有更优良的性能。
按照合成材料与生物体的作用关系，合成高分子材料可分为惰性高分子材料和可降解高分子材料。
惰性高分子材料在人体内较为稳定，不会发生降解、变性等化学反应；而可降解高分子材料会在人体内缓慢降解，逐渐被人体吸收，避免了二次手术取出带来的伤害。
1.2高分子材料的特点医用高分子材料在临床诊治、医学检测、术后康复等方面有显著的优势。
作为直接接触或作用于人体的医用材料，其安全性、耐用性、加工性都必须要达到一定的标准，既要保证医疗器械不会引发机体的免疫排斥，避免对人体造成二次伤害，又要保障植入体或介入物在人体内正常运行，达到必要的治疗功效。
医用高分子材料作为一种人体外源物质，为起到良好的诊治效果，医疗器械在使用过程中，不能与人体组织或体液发生反应，不会产生明显的不良反应。
高分子材料发展前沿
高分子材料的发展前沿综述近年世界高分子科学在诸多领域取得重要进展,主要是控制聚合、超分子聚合物、聚合物纳米微结构、高通量筛选高分子合成技术、超支化高分子、光电活性高分子等方面。
1 高分子合成化学高分子合成化学研究从单体合成开始，研究高分子合成化学中最基本问题,探索新的催化剂体系、精确控制聚合方法、反应机理以及反应历程对产物聚集态的影响规律等，高分子合成化学基础研究具有双重作用，一是运用已有合成方法研究聚合物结构调控；二是设计新的合成方法，获得新颖聚合物。
20世纪90年代以来在高分子合成化学领域中，前沿领域是可控聚合反应,包括立构控制，相对分子质量分布控制，构筑控制、序列分布控制等。
其中，活性自由基聚合和迭代合成化学研究最为活跃。
活性自由基聚合取得了许多重要的成果，但还存在一些问题。
活性自由基的发展前景，特别是工业应用前景以及未来研究工作趋势是令人关心的问题。
对于活性自由基聚合反应机理的深入研究、在较低的温度下能快速进行聚合的研究是目前受到关注的研究方向。
迭代合成化学是唯一可用来制备多肽、核酸、聚多糖等生物高分子和具有精确序列、单分散非生物活性高分子齐聚物的方法。
树枝状超支化高分子的合成就是此合成策略的成功应用例证之一,是过去10年高分子合成中最具影响力的发展方向。
树枝状超支化聚合物由于其独特球形分子形状,分子尺寸,支化图形和表面功能性赋予它不同于线型聚合物的化学和物理性质。
高分子合成化学发展需注意以下几点：(1)与无机化学、配位化学、有机化学等的融合与渗透，吸取这些学科领域的研究成果开发新的引发/催化体系，这是合成化学的核心，是高分子合成化学与聚合方法原始创新发展的关键。
对于传统的工业化单体，需要利用新型引发/催化体系和相应聚合方法，研究开发合成新的微观结构的聚合物新材料。
(2)与有机合成化学和高分子化学紧密结合，将有机合成化学的先进技术“嫁接”到高分子合成化学中，研发高分子合成的新方法，实现高分子合成的可设计化、定向化和控制化，这里包括通过非共价键的分子间作用力结合来“合成”超分子体系。
高分子材料新技术与应用
高分子材料新技术与应用一、简介高分子材料作为一种新型材料，其应用范围广泛，可用于制作塑料制品、高分子纤维、高分子薄膜等。
随着科技的不断发展，高分子材料的生产技术也得到了不断改进，研究人员们也不断开发出新的高分子材料新技术和应用。
本文将从高分子材料新技术和应用的角度，对其进行探讨。
二、新技术1. 三维打印技术三维打印技术是一种将CAD文件中的3D模型，直接通过3D 打印机打印出来的技术。
高分子材料作为3D打印材料之一，具有优异的物理性质和化学稳定性，广泛应用于3D打印技术中。
3D 打印技术可以制造出具有复杂形状的产品，并且可以快速定制，大大提高了生产效率。
2. 纳米技术纳米技术是对材料进行纳米尺度的分析和研究，它可以对材料进行微观结构、特殊性质和化学反应的深入探讨。
高分子材料在纳米技术中的应用非常广泛，可以通过纳米技术改变高分子材料的性质，如增强其力学性能、改善其加工性能等。
3. 生物技术生物技术将生物学、化学和物理学的知识联系在一起，这种技术可以用于改善高分子材料的性质、增加其功能和改善材料的可持续性能。
例如，高分子材料可以用于制作生物耐用性材料、生物兼容性材料等。
三、应用1. 高分子材料在汽车工业中的应用高分子材料在汽车工业中的应用越来越广泛。
例如，高分子材料可以用于制造轮胎和悬挂系统、车身面板和挡泥板等。
高分子材料的使用可以降低汽车重量、提高其力学性能和降低油耗，从而提高汽车的性能和经济性。
2. 高分子材料在食品包装中的应用高分子材料作为一种理想的食品包装材料，可保持食品的新鲜度、色泽和味道，还可有效地防止微生物污染。
高分子材料在食品包装中的应用已经成为食品工业中不可缺少的一部分。
3. 高分子材料在医学中的应用高分子材料在医学中的应用范围广泛，例如，它们可以用于制造人工骨骼、心脏阀和其他生物医学器械。
高分子材料还可以用于制造药用胶囊、人工关节和药物缓释器。
这些应用可以帮助改善医疗技术、提高治疗效率和降低治疗成本。
富勒烯
高分子合成新技术
3.2脉冲激光法诱导液-固界面法
福建师范大学章文贡教授研究团队 采用脉冲激光诱导液-固界面反应法，以 芳香烃B为流动相，石墨为固体靶，成功 获得了多种富勒烯，其中含富勒烯C98的 量最多。
高分子合成新技术
反应装置示意图
调节流动相以适 宜的流速流经固 体靶，淹没过靶 片的液层高度始 终为1~2mm，准 备时间依需要量 而定
1.富勒烯的溶解性质 2.富勒烯的超导性质 3.富勒烯的光学性质
高分子合成新技术
2.1.1.溶解性
富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂 分子的碳原子数增大而增大，但一般溶 解性较小。在苯和甲苯中有良好的溶解 性，而在二硫化碳（CS2）中的溶解度很 大。但是由于CS2的毒性较大，因此一般 不使用。目前用于溶解C60最常用的溶剂 为甲苯
高分子合成新技术
第6章 富勒烯及其高分子化 章
高分子合成新技术
目录
概述 富勒烯的性质 富勒烯的制备 富勒烯的高分子化 富勒烯高分子衍生物的应用 回顾与展望
高分子合成新技术
1. 概述
20世纪80年代中期，继石墨、金刚 石之后，人们发现了碳元素存在的第三 种晶体形式，其分子式为Cn ，目前已知 的n值最大为540。这类碳化合物被称为 碳笼原子簇或富勒烯（又称巴基球、球 烯、足球碳等）。
液体作用剖析
流动相液体的作用
液体气化产生 液体粒子 有助于亚稳态物质 的成核和稳定
液体的束缚作用 使各粒子之间更加 容易碰撞重新成核
液体冷却作用有助于 快速活性淬灭成核” “快速活性淬灭成核”
高分子合成新技术
4.富勒烯的高分子化
C60 球 体 的 高 分 子 化 衍 生 物
1.高分子链上悬挂C60（On-chain型）； 2.C60结合进高分子链中（ In-chain型）； 3.以C60为节点形成高分子网络； 4.C60通过化学键连接在基质材料表面。
全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯合成新技术及产业化应用
全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯合成新技术及产业化应用全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯是一种非常重要的化学原料，在化工、医药、涂料等行业都有广泛的应用。
传统的合成方法比较复杂且成本高，限制了它的应用范围与市场。
因此，寻找一种经济、高效的新技术合成全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯，具有重要的实际意义。
基于此，近年来许多研究人员通过改进传统的化学合成方法，探索新的合成途径，终于在合成全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯方面取得了重要的进展。
本文将阐述这种新技术的基本原理，工艺流程及其产业化应用。
一、基本原理全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯的合成可通过两种路线：1. 溴代全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯的羟甲基化反应这是一种传统的合成方法，其反应以溴代全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯为原料，通过羟甲基化反应制得全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯。
但是，其过程反应条件比较苛刻，反应时间长，产率低，还会带来环境污染的问题。
2. 全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸的直接氟化反应该方法是一种高效、环保的新合成方法。
其反应以全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸为原料，在EFSE（1,1,3,3,3-pentafluoropropan-2-ol）溶液中经过直接氟化反应即可制得全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯。
这种新方法具有反应温度低、全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸转化率高、产率高、很少产生有毒物质等优点，有望推动全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸合成领域的技术革新。
二、工艺流程1. 材料准备氟化剂：高纯度的全氟化氢、四氢呋喃（THF）和EFSE。
反应物：丙烯酸、全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸2. 氟化反应将丙烯酸和全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸在EFSE和四氢呋喃混合物中溶解，加入氢氟酸，通入氟气，反应至全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸的显色点。
3. 水洗和干燥将反应溶液用水洗涤去掉余泡，然后利用脱水剂去除水分，达到干燥的目的。
4. 分离提纯利用硅胶柱层析将产物进行分离提纯，得到最终的全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯。
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主讲：辛建华 单位： 东华理工大学 2010.8.24
前言
• 高分子材料（macromolecular material ） 以高分子化合物为基础的材料，它是由相 对分子质量较高的化合物构成的。 • 橡胶、塑料、纤维、高分子基复合材料等 • 基本合成方法：自由基聚合、离子型聚合、 配位聚合等
1.1 阴离子活性聚合的特点
• • • •
聚合反应速度快，通常在几分钟内即可完成； 单体对引发剂有强烈的选择性； 无链终止反应； 多种活性种共存；
共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离子
• 分子量分布很窄。
• 1.2 阴离子活性聚合的基元反应 • 1.2.1 引发剂与链引发反应
阴离子聚合的引发过程实际上是引发剂向单体进行电荷 转移的过程，通常可分为以下几种类型：
1.2.2 链增长反应
链引发反应是引发剂向单体的加成反应，而链增长 反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质是相同的。 但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增 长反应的速率和反应历程有较大的差别。另外，溶剂、 温度等外部条件也可能使引发反应和增长反应速率有较 大差别。
1.2.3 链转移反应
自由基聚合
• 自由基聚合过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基 元反应组成。慢引发、快增长、速终止是自由基聚合动力 学的基本特征。 除此之外，自由基聚合还有以下特征： • 引发剂浓度很低，一般为10-9～ 10-7mol/L ； • 引发剂浓度随转化率增长变化很大，呈一级动力学过程； • 时间对分子量影响不大； • 聚合过程中存在大量链转移反应和链终止反应，因此分子 量和分子量分布不可控制；
（2）活性链端基异构化 用烷基锂引发的α-甲基苯乙烯聚合中，聚α-甲基苯乙烯基 锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性：
对极性单体来说，还可能发生活性端基在分子内部的转移而丧 失活性：
1.3 阴离子活性聚合动力学 1.3.1 阴离子活性聚合速率
在阴离子活性聚合的基元反应中，链引发速率远远大 于增长速率，因此阴离子活性聚合的速率可简单的由链 增长速率表示，聚合速率与单体浓度之间的关系为一级 动力学关系如式： 式中， [M-]为阴离子活性中心浓度。由于阴离子活性聚 合的链引发速率大于增长速率，亦即聚合开始前，引发 剂已经全部定量转变为活性中心，则[M-]就等于引发剂 的浓度，因此上式可表示为： 式中， [C]为引发剂浓度；kp为聚合速率常数。
（2）向单体转移
对某些极性较大的单体，如丙稀腈，其单体分子上的 氢原子较活泼，在较高温度下可能发生链转移反应。
（3）向大分子转移
引发剂的活性越大，向大分子转移的可能性越大，例 如采用仲丁基锂作引发剂时，向大分子转移的速度远远 大于用正丁基锂作引发剂的速度。 用碱金属作引发剂直接引发阴离子聚合时向大分子 转移的比例较高，这也是碱金属较少直接用于活性聚合 的原因。
离子型聚合
离子型聚合分为链引发、链增长和链终止三个步骤。 其根本区别在于聚合活性种不同。
• 阳离子聚合
快引发、速增长、易转移、难终止
• 阴离子聚合
快引发、慢增长、难终止
• 活性聚合
Szwarc定义：是指不存在任何使聚合链增长反应停止或 不可逆转副反应的聚合反应。
1 阴离子活性聚合
1956年，美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃 中引发苯乙烯聚合时发现了阴离子活性聚合。
1.3.2 阴离子活性聚合物的聚合度
如果阴离子活性聚合符合以下条件： • 引发剂全部迅速的转变为活性中心； • 搅拌良好，单体分均匀，所有增长链同时开始增长； • 体系纯净、无杂质； • 无链转移反应； • 无解聚反应。 当单体转化率为100%时，活性聚合物的聚合度应该等于每 个活性中心上加成的单体数，即单体浓度与活性中心浓度之 比： 式中， [C]为引发剂浓度；n为每一大分子链上的活性中心数， 双阴离子活性链的n为2，单阴离子活性链的n为1。
在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转 移反应的。例如，体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物 质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示：
阴离子聚合过程中的链转移反应通常包括向溶剂转移、向单 体转移和向大分子转移。
（1）向溶剂转移
阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分 子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因 此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙 苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原 子而发生转移，例如：
• 本课程内容包括了20世纪下半叶以来高分 子化学领域出现的最重要的新技术和新方 法，共分为9章。
第一章 离子型活性聚合
• 概述
烯类单体在催化剂或其他作用下进行的加 成聚合通常属于连锁聚合。基本特点为：反应 需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等； 整个过程可分为链引发、链增长和链终止三个 基元反应；各步反应的活化能相差很大；时间 对分子量的影响不大，主要影响转化率。
钠与萘引发苯乙烯聚合的反应式：
（4）Lewis碱
对某些活性很大的单体，Lewis碱可直接引发其阴离 子聚合。例如：三烷基磷可引发硝基乙烯或丙烯腈的聚 合：
Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低的温度（100～-70℃)下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发 聚合的过程中极易发生链转移反应，因此，一般只能得 到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。
（1）烷基金属化合物
丁基锂引发苯乙烯的反应示意图：
（2）碱金属
包括钾、钠、锂、铷、铯等，碱金属在阴离子聚合常 用溶剂中一般不溶解，因此属于非均相引发剂。
碱金属引发苯乙烯聚合过程反应式：
（3）碱金属配位化合物
在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或酮 （如二甲苯酮）能形成配位化合物。碱金属上的电子转 移到萘、蒽等芳烃的能量最低轨道上，形成阴离子自由 基。
1.2.4 链终止反应
阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但在特定条 件下，阴离子活性链仍有可能失去活性而终止，其中最重 要的原因是与终止剂反应和活性链端基的异构化。 （1）与杂质的终止反应 聚合体系中微量的杂质，如水、氧、 CO2、醇、酸、胺都容易使阴离子终止。 在活性聚合过程中，有目的的加入CO2、环氧乙烷、二 异氰酸酯、多元醇、多元酸等物质使聚合物活性链终止， 结果导致链末端形成羧基、羟基、异氰酸根等特殊端基， 可进一步制备嵌段、遥爪等特殊结构的聚合物。