4高分子合成新技术—活性聚合_452001921详解
《合成高分子的基本方法》 讲义
《合成高分子的基本方法》讲义一、引言高分子化合物在我们的生活中无处不在，从塑料、橡胶到纤维、涂料，它们的性能和用途多种多样。
要了解这些神奇的材料是如何合成的，就需要掌握合成高分子的基本方法。
接下来，让我们一起深入探讨这个有趣且重要的话题。
二、加成聚合加成聚合，也称为加聚反应，是合成高分子的一种常见方法。
在加成聚合反应中，含有不饱和键（如双键、三键）的单体通过相互加成的方式连接成高分子链。
这个过程就像是把一个个小珠子串成一条长长的项链。
以乙烯为例，乙烯分子中的双键打开，多个乙烯分子彼此连接，形成长长的聚乙烯分子链。
加聚反应具有以下特点：1、单体通常含有不饱和键。
2、反应过程中没有小分子生成。
3、所得到的高分子链与单体的化学组成相同。
加聚反应的条件相对温和，通常在一定的温度、压力和催化剂的作用下进行。
常见的加聚反应产物有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
三、缩合聚合缩合聚合，简称缩聚反应，是另一种重要的合成高分子的方法。
缩聚反应的过程中，单体之间通过官能团的相互作用，同时脱去小分子（如水、醇等），从而形成高分子化合物。
比如聚酯的合成，二元酸和二元醇通过酯化反应，脱去水分子，逐步连接成长链的聚酯分子。
缩聚反应具有以下特点：1、单体通常含有两个或两个以上的官能团。
2、反应过程中有小分子生成。
3、所得到的高分子链的化学组成与单体不完全相同。
常见的缩聚产物有聚酯纤维（如涤纶）、聚酰胺（如尼龙）等。
四、开环聚合开环聚合是一种特殊的聚合方式。
某些环状化合物在一定条件下可以打开环，然后发生聚合反应，形成高分子链。
例如，环氧乙烷可以开环聚合生成聚环氧乙烷。
开环聚合的特点包括：1、单体通常是环状化合物。
2、反应条件相对温和。
3、产物的分子量分布相对较窄。
五、高分子的分子量和分子量分布在合成高分子的过程中，分子量和分子量分布是两个重要的参数。
分子量反映了高分子链的长短，通常用数均分子量、重均分子量等表示。
分子量分布则描述了高分子分子量的分散程度。
高分子聚合新技术
一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1．带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶 氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。
从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比， 随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿 着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的 距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α， α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围 内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据 分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允 许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意 的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10— 离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高 出两个数量。
第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯 乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体； 极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活 性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅 限于α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 这类单体一般可用通式H2C＝CR‘X表示，其中X＝ COOR、一CONH2、一COR和一CN。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂
端羟基聚合物
二、引发剂
GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼 的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
高分子合成基础知识点总结
高分子合成基础知识点总结高分子是由许多重复单元构成的大分子化合物。
它们通常可以通过聚合反应来合成，聚合是一种化学反应，通过将单体分子（也称为单体）连接在一起形成高分子。
在这个过程中，会产生一个称为聚合物的长链分子结构。
这些聚合物可以根据其结构和属性被分为许多不同的类别，其中包括塑料、橡胶和纤维等。
在高分子合成的过程中，有许多基础知识点需要了解。
以下是高分子合成的基础知识点总结：1. 聚合反应的类型聚合反应可以分为两种基本类型：加成聚合和缩聚聚合。
加成聚合是指在聚合过程中，单体分子的双键被开启，并且单体分子之间的化学键被形成，从而形成聚合物。
缩聚聚合是指两个或更多不同的单体分子通过形成共价键而结合在一起，产生一个较大的分子结构。
2. 聚合物的特性聚合物的特性取决于许多因素，包括单体的结构、聚合反应的类型以及合成的条件等。
例如，聚合物的分子量决定了其在物理和化学性质上的表现，比如硬度、柔软度和耐磨性等。
此外，聚合物的结构和形态也会影响其物理性质和化学性质，从而影响其在应用中的性能。
3. 聚合反应的机理聚合反应的机理是指聚合发生的化学步骤和过程。
对于加成聚合反应来说，一个典型的机理包括引发、传递和终止三个步骤。
在引发步骤中，引发剂会引发单体的自由基、阳离子或负离子开环形成自由基、离子或双键。
在传递步骤中，自由基、离子或双键会与其他单体分子发生反应，形成更长的聚合链。
在终止步骤中，聚合链的生长会停止，通常是由于引发剂的耗尽或者由于传递反应的竞争。
4. 聚合反应的条件聚合反应通常需要适当的条件来进行，包括适当的温度、压力和溶剂等。
这些条件可以影响聚合物的结构和性质。
例如，适当的温度和压力可以确保聚合反应的进行，而适当的溶剂可以促进单体之间的混合和反应。
此外，添加催化剂和引发剂也可以加快聚合反应的进行。
5. 聚合物的应用聚合物在许多方面都有应用，包括塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、化妆品、医药品、食品包装等。
活性聚合_精品文档
活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。
活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。
本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。
1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。
与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。
这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。
2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。
在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。
这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。
2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。
硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。
这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。
2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。
这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。
3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。
活性聚合
基团转移聚合
基团转移聚合(group transfer po1ymerization， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美 国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。它是 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外 的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高 分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上 世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯 烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又 一重要的新聚合技术。
14
活性开环聚合
活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯 类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合
例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。
15
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
18
什么是基团转移聚合？
所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺 和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等 基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型 化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过 催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的 双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡 烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。
Mn× 10-3
1.5
1.0
1.0
0.5
0.0 0
50
100
150
200
转化率 %
图1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系
11
采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：
《高分子的合成》课件
合物。
02
缩聚反应
缩聚反应是一种常见的逐步聚合反应，反应过程中会脱去小分子，如水
、醇等。通过控制缩聚反应的条件，可以合成不同结构和性能的高分子
材料。
03
聚酯、聚酰胺和聚氨酯的合成
聚酯、聚酰胺和聚氨酯等高分子材料是通过逐步聚合反应合成的。在聚
合过程中，单体分子通过反复的聚合与解聚反应，逐渐增长形成高分子
自由基聚合机理
自由基引发剂产生自由基活性种，与单体加成形 成增长链，不断重复此过程形成高分子。
离子聚合机理
阳离子或阴离子引发剂分别引发单体聚合，形成 高分子。
配位聚合机理
在催化剂的作用下，单体分子中的π电子被配位基 所接受，形成配位键，进而发生聚合。
聚合反应的条件
温度
不同聚合反应所需温度不同，高温可 能导致反应速度加快，但也可能导致 聚合物分解或产生副反应。
单体分子通过相互加成形成高 分子，不产生小分子副产物。
缩聚反应
单体分子通过脱去小分子副产 物形成高分子，聚合过程中有 多个官能团参与反应。
开环聚合反应
环状单体分子在一定条件下打 开环发生聚合。
配位聚合反应
在催化剂的作用下，单体分子 中的π电子被配位基所接受，形
成配位键，进而发生聚合。
聚合反应的机理
离子聚合与配位聚合
除了自由基聚合外，连锁聚合还包括离子聚合和配位聚合等。这些聚合反应可以通过不同 的方式进行引发和增长，合成具有特定结构和性能的高分子材料。
开环聚合
开环聚合反应
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应，通过开环的方式将环状单体转化为线形聚合物。开环聚合反应的条件温和，适 用于合成一些特殊结构的高分子材料。
链，最终形成高分子材料。
高分子合成与聚合方法课件.ppt
当1cm3的液态单体呈正方形排列时， 其表面积为6c m2；呈圆球形状时， 其表面积为4.84cm2.如果将1cm3液态 单体分散成直径为1μm的圆球时，圆 球的总数高达1.91x1012个；其总表面 积为6X104c m2，即较一个圆球的总 表面积增大12000多倍。
• 如果分散成直径为0.1μm的圆球，则其总 表面积为6X105cm2，即增大120000倍以上 。在此情况下，由于物质的表面积大大增 加，因此与表面现象有关的一些性质，如 表面活性大为增加，所以高分散性的粉状 金属，例如骨架镍、活性金属铝等暴露于 空气中都会产生自燃现象。
乳液聚合法不仅用于合成树脂的生产， 合成橡胶中产量最大的品种丁苯橡胶， 目前绝大部分也是用乳液聚合方法进 行生产。
合成树脂生产中采用乳液聚合方法的有： 聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及 其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。
合成橡胶生产中采用乳液聚合方法的有 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。
“种子聚合”
第一节 乳液聚合特点
体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂4种 基本组分组成。粒径一般在1μm以下，静置时不会 沉降析出。
特点有： (1)聚合速度快，分子量高； (2)可以利用各种单体进行聚合及共聚合，有利于乳 液聚合物的改性和新产品的开发； (3)以水为反应介质，粘度小，成本低，反应热易导 出，反应平稳安全。产品可直接用作涂料和粘合剂； 这种涂料不使用有机溶剂，干燥过程中不会发生火 灾的危险，无毒，不会污染大气。 (4) 聚合反应中加有较多乳化剂，聚合物不纯，在需 要固体聚合物时后处理工序复杂，成本高。
破乳—聚合物乳液稳定性的影响因素
• 在聚合、贮存、运输和乳液直接利用时， 要求高稳定性。而在另一些情况下，例如 欲从聚合乳液生产粉状或块状高聚物时， 则要求其尽快破乳凝聚。
4高分子合成新技术—活性聚合_452001921
主要的可控自由基聚合方法
❖ 引发转移终止剂（Iniferter）法； ❖ 氮氧自由基调控聚合 (NMP) 法； ❖ 可逆加成断裂链转移 (RAFT) 法； ❖ 原子转移自由基 (ATRP) 法。
通过休眠种与活性种快速平衡实现 活性自由基聚合实例
原子转移自由基聚合（ATRP）
➢ 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山
控制剂
聚合度可控
为什么可以生成窄分子量分布聚合物？
❖ 在任何时刻，有的休眠种被活化成链自由基，有的 链自由基与化合物X反应生成休眠种，使体系中的链 自由基浓度稳定在某一值，这些反应是随机的，每个 链都有相同的几率和时间进行增长反应，在同一聚合 体系中，链自由基和单体结构相同，活性相同，链增 长反应速率相同，确保生成窄分子量分布聚合物。
问题的提出
❖ 自由基聚合产物的分子量、分子量分布容 易控制吗？
❖ 跑道上怎么才能让大家跑齐？ （假定每个人的跑步速度一样）
高分子合成新技术—活性聚合
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高 分子合成新方法的出现，为高分子的分子结 构设计(简称分子设计)提供了强有力的手段。
“活性聚合”概念的提出
➢ 1956年，美国科学家Szwarc等人发现，萘钠引发苯乙烯 的阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低 温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变 。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。
心不会自己消失）。
➢ 这些特点决定了聚合产物的分子量可控、分子 量分布很窄，并且可利用活性端基制备具有特 殊官能团的高分子。
4
传统自由基聚合动力学特点
❖ 可概括为慢引发、 快增长、 速终止，整个大分子 由引发到增长再到最后终止的典型时间长度为1s ；
新型聚合物材料的合成与性能分析
新型聚合物材料的合成与性能分析在当今科技迅速发展的时代，材料科学领域不断取得令人瞩目的突破，新型聚合物材料因其独特的性能和广泛的应用前景，成为了研究的热点之一。
本文将深入探讨新型聚合物材料的合成方法以及对其性能的详细分析。
一、新型聚合物材料的合成方法1、活性聚合技术活性聚合是一种能够精确控制聚合物分子量、分子量分布以及链结构的合成方法。
其中，活性阴离子聚合、活性阳离子聚合和活性自由基聚合是常见的几种类型。
以活性自由基聚合为例，如原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成断裂链转移聚合（RAFT），它们通过特定的反应机制，实现了对聚合反应的有效控制，从而制备出具有预定结构和性能的聚合物材料。
2、点击化学点击化学是一种高效、高选择性的合成方法，其反应条件温和、产率高。
例如，铜催化的叠氮炔基环加成反应（CuAAC），可以将带有叠氮和炔基的分子快速、高效地连接起来，构建出结构复杂的聚合物。
这种方法在功能性聚合物的合成中具有重要应用，能够引入各种功能性基团，赋予聚合物特殊的性能。
3、超支化聚合超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基，与传统的线性聚合物相比，具有独特的物理化学性质。
通过一步法或逐步增长法，可以合成超支化聚合物。
在合成过程中，控制反应条件和单体的比例，可以调节超支化聚合物的支化度、分子量和性能。
4、开环聚合开环聚合是将环状单体转化为线性聚合物的方法。
常见的环状单体如环氧化物、内酯和内酰胺等。
通过选择合适的引发剂和催化剂，能够实现高效的开环聚合反应，得到具有良好性能的聚合物，如聚醚、聚酯和聚酰胺等。
二、新型聚合物材料的性能分析1、机械性能机械性能是衡量聚合物材料适用性的重要指标之一。
包括强度、模量、韧性和延展性等。
通过拉伸试验、冲击试验等方法，可以评估聚合物材料在受力情况下的表现。
新型聚合物材料如具有高强高韧性能的热塑性弹性体，在汽车、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
2、热性能热稳定性和玻璃化转变温度是聚合物热性能的关键参数。
新型高分子材料的合成及其应用
新型高分子材料的合成及其应用近年来，随着科技的不断进步，新型高分子材料的研发和应用取得了巨大的突破。
这些新型高分子材料具有较高的热稳定性、机械性能和光学性能，可用于电子、光电、医学等领域。
本文将简要介绍新型高分子材料的合成及其应用。
一、新型高分子材料的合成新型高分子材料的合成通常采用两种方法：自由基聚合和离子聚合。
自由基聚合一般通过引发剂引起单体分子自由基的聚合反应，得到聚合物。
离子聚合则是一种通过阴离子或阳离子的催化作用，使单体分子形成离子，从而实现聚合的方法。
目前，自由基聚合法广泛应用于合成新型高分子材料。
例如，合成高锰酸盐/钒酸盐导电高分子材料，可以通过丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺、高锰酸钾等单体在引发剂的作用下，进行聚合反应。
离子聚合法则可用于合成特定结构的高分子材料。
二、新型高分子材料的应用新型高分子材料的应用非常广泛。
以下是几个常见的应用领域：1. 电子领域：随着电子技术的不断发展，高分子电介质材料、有机半导体材料和导电高分子材料等成为电子领域的研究热点。
例如，聚合物发光二极管（PLED）可以作为新型显示屏的核心部件；导电聚合物可以用于制造电子元器件和聚光灯等。
2. 光电领域：新型高分子材料广泛应用于光电领域。
例如，可溶性聚合物太阳能电池可以通过简单的卷曲和涂覆形成大面积的柔性材料，具有极高的应用价值。
此外，聚合物LED，有机薄膜晶体管等也是新型高分子材料在光电领域的重要应用。
3. 医学领域：由于新型高分子材料生物相容性好，可以与生物组织接触，因此在医学领域有着广泛的应用。
例如，可生物降解高分子材料被广泛运用于制造药品缓释剂、组织修复材料等。
4. 环保领域：新型高分子材料的应用可以大大减少环境污染。
例如，利用蒟蒻酸高分子材料可以制作生物降解塑料袋，相较于普通塑料袋，更为环保。
5. 材料领域：新型高分子材料也可用于混合材料制备。
例如，纳米高分子材料与沙子混合，可制造高强度的复合材料用于建筑等领域。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
活性自由基聚合存在两方面问题
由于自由基浓度低以及休眠种与活性种快速可逆平 衡达到控制聚合，所以活性自由基聚合速度慢。 虽然能控制分子量及其分布 ，但分子量分布(PDI < 1.3)低于活性阴离子聚合的水平(PDI < 1.1) 。 由于适用活性自由基聚合的单体面广，并能制备结 构明确的聚合物，活性/可控自由基聚合已成为重要 的高分子合成的方法。
如何将自由基浓度降得很低
在聚合体系中加入一种控制剂，活性自由基能与控 制剂迅速结合成共价结合的休眠种（失活反应）， 而极少数休眠种又能离解出活性自由基（活化反应 ），利用自由基的失活与活化相互转换，就能使自 由基浓度始终保持在很低值，并且聚合度可控。
控制剂
聚合度可控
为什么可以生成窄分子量分布聚合物？
通过增长链自由基（活性种）与其它物质(如外 加的自由基) 可逆结合成休眠种，链增长反应可 持续进行，这样的自由基聚合被称为“活性”自 由基聚合。 在此基础上, 当得到的聚合物分子量符合理论计 算值，且分子量分布窄(一般PDI<1.3) 时的聚合 过程为可控聚合； 这两者一般统称为“活性”/可控自由基聚合。
策略1：采用快速而定量的引发剂（快引发） 相对快速的引发和相对较慢的链增长才能保 证可以通过控制引发剂用量来控制聚合度，并使 分子量随着转化率线性增长。
策略2： 控制活性种浓度，来实现“慢增长、“无”终止” 由活性种转 变而来的对 链增长呈非 活性的物质
可与单体反 应实现链增 长的自由基
在活性种和休眠种之间建立起快速可逆的平
多臂星形聚合物及聚合物刷子
星形聚合物可以用作交联剂，也可用于粘合剂、 涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等。
以含有四个溴的小分子为引发剂，先合成具有四臂的聚甲基丙烯酸羟基乙酯(其中羟 基用三甲基硅烷保护)星形聚合物，羟基去保护后与溴代异丁酰溴反应，再一次引入 溴原子，通过引发丙烯酸丁酯聚合，最终将四臂星形聚合物每一个臂变为分子刷
可概括为慢引发、 快增长、 速终止，整个大分子 由引发到增长再到最后终止的典型时间长度为 1s ； 典型的速率常数： kt>>kp>>kd
这样的动力学特点，必然导致大分子自由基聚合
需要从改变自由基聚合的动力学过程入手：
慢引发 快增长 速终止
转变
快引发 慢增长 无终止
主要的可控自由基聚合方法
引发转移终止剂（Iniferter）法； 氮氧自由基调控聚合 (NMP) 法； 可逆加成断裂链转移 (RAFT) 法； 原子转移自由基 (ATRP) 法。
通过休眠种与活性种快速平衡实现 活性自由基聚合实例
原子转移自由基聚合（ATRP）
原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山 于1995年提出的，这是聚合史上唯一以中国人为主 所发明的聚合方法。
通过使单根链段变粗，采用原子力 显微镜观察单个聚合物分子
超支化聚合物
超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基, 因 此具有一些特殊性能，例如低粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望作为涂料、流变控制剂、功能载体材料等。
利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反 应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯
问题的提出
自由基聚合产物的分子量、分子量分布容 易控制吗？
跑道上怎么才能让大家跑齐？ （假定每个人的跑步速度一样）
高分子合成新技术—活性聚合
从上一世纪 50年代起，活性聚合等一大批高 分子合成新方法的出现，为高分子的分子结 构设计 ( 简称分子设计 ) 提供了强有力的手段。
“活性聚合”概念的提出
衡反应，将活性种浓度控制在很低。
为什么需要将自由基浓度控制到很低？
从动力学方程分析：
链增长是关于自由基浓度的一
级反应，链终止是关于自由基 浓度的二级反应；随着自由基 浓度的极大降低，双基终止受 到比链增长更严重的抑制，达 到控制聚合目的，使典型链增 长时间长度延长至几个小时，
从而减少链自由基的双基终止（ 但不能完全避免）
1956 年，美国科学家 Szwarc 等人发现，萘钠引发苯乙烯 的阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低 温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变
。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。
基于此，Szwarc提出活性聚合（living polymerization）概 念，并且阴离子活性聚合是目前唯一一个得到工业应用的 活性聚合方法。
但阴离子聚合可用的单体有限，其它聚合方法能否实现活
性聚合？
活性阴离子聚合的动力学特征
引发速率远大于增长速率；
不存在链终止反应和链转移反应（亦即活性中 心不会自己消失）。
这些特点决定了聚合产物的分子量可控、分子 量分布很窄，并且可利用活性端基制备具有特 殊官能团的高分子。
4
传统自由基聚合动力学特点
在任何时刻，有的休眠种被活化成链自由基，有的 链自由基与化合物X反应生成休眠种，使体系中的链 自由基浓度稳定在某一值，这些反应是随机的，每个 链都有相同的几率和时间进行增长反应，在同一聚合 体系中，链自由基和单体结构相同，活性相同，链增 长反应速率相同，确保生成窄分子量分布聚合物。
“活性”/可控自由基聚合概念
ATRP 在高分子设计中的应用
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、 分散剂等, 而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。
两亲性嵌段共聚物: 聚苯乙烯-b-聚甲基丙 烯酸 (PS-b-PMAA) 如同接力跑一样 如同接力跑一样
接枝共聚物
接枝共聚物可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、 相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等。
ATRP的缺点：过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以 提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。
J.S. Wang, K. Matyjaszewski, JACS, 117(20): 5614-5, 1995
14
ATRP聚合典型动力学曲线
ATRP引发体系是由卤化物引发剂、低价过渡金属盐、 配体三部分组成。