Co-N0-Mo／γ-A1203催化剂上噻吩与苯并噻吩加氢脱硫动力学
MoNi／介孔TiO2催化剂的超临界CO2技术制备及其加氢脱硫性能
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ Ｍｏ Ｎ ｉ ／ ｍｅ ｓ ｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ Ｔ ｉ Ｏ ２ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ（ ＨＤ Ｓ ）（ Ｍｏ Ｎ ｉ ／ Ｔ ｉ Ｏ ２ － Ｓ Ｕ Ｐ）ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｗ ａ ｓ ｐ ｒ ｅ ．
值） 保 留。
关 键 词 ：超 临界 Ｃ Ｏ ； 介孔 Ｔ ｉ Ｏ ； 加氢脱硫 ； 二 苯 并噻 吩 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｅ ６ ２ ４ ． ９ 文献标志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：１ ６ ７ １— ７ ６ ２ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４— ０ ０ ０ １ —０ ５
ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ — ｄ ｅ ｓ ｏ ｐｔ ｒ ｉ ｏ ｎ ，ａ ｎ ｄ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ（ Ｔ Ｅ Ｍ） ． Ｔ ｈ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ． ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｗ ａ ｓ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ａ ｉ ｆ ｘ ｅ ｄ － ｂ ｅ ｄ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｂ ｅ ｎ ｚ ０ ｔ ｈ ｉ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ（ Ｄ Ｂ Ｔ）ａ ｓ ｔ ｈ ｅ
新型CoPcS／MgO-Al2O3脱硫醇催化剂的制备与表征
总硫含髓 经常不合 格等 问题 而 固体 碱催化 剂具有 。 无 腐蚀 、 择性高 、 化活性 高 、 物易分 离 、 在高 选 催 产 可
拌， 并定 时测定硫 醇 的浓度 。 硫醇 浓度采用 火焰 光度检测 器 的气相 色谱仪 进
温甚至气相反应中进行等优点 因此用固体碱代替 Ｉ ， ＮＯ Ｎ ， ａ Ｈ、 Ｈ ・ Ｏ等液体碱已成为必然的趋势。目前 Ｈ
１ 实验 部 分
１１ 催化 剂制备 ．
抗氧化剂等的感受性。 近年来， 随着国家对环境保护
的重视 ， 们环保 观念 的加强 ， 人 国家对 车用汽 油 的质 量有 ｒ 严格 的要求 ，对 汽油 中硫 醇 的硫含 量规 定 更 ＿更加 严格 的指标 ，以减 少汽 车尾 气 中 Ｓ ！Ｓ 『 Ｏ 、Ｏ 等
制 后易携 带大量碱 液 、 剂碱 液 中的催化剂 失活 较快 、
催 化剂制 备 以 Ｍｇ Ｏ和 Ａ 原料 （ １ 为 Ｏ 控制 镁铝
摩尔 比为 ３ ， ）加人 Ｃ Ｐ Ｓ的水溶 液 （ ｏ ｃ ｏｃ Ｃ Ｐ Ｓ在催 化剂
中的 含量与 采用 浸渍法 制备 的催化 剂 ｃ相 同…）混 Ｊ，
许 多学者 ｏ 固体碱脱 硫醇 方面 做 了大量 研 究 ， ， 在 主 要 以甲醇 为溶 剂进行 浸渍 负载制 备催 化剂 但 甲醇 为溶剂 带来 催 化剂制 备 过程 对 人体 和环 境 有影 响
作者简介：胡 虹 女 １７ ９ ７年生 讲师 硕士
行分析。色谱柱为毛细管柱 ， 分析条件 ： 柱箱 ５ 、 ０ｃ Ｉ Ｃ 进样 器 ２ ０℃ 、 ０ 检测 器 １０℃ 、 气 （ ２ Ｌｍｎ ５ 载 Ｎ ）５ｍ ／ ｉ、
以水 作 为溶剂 ， 环 境和 人体 无 危害 ， 价廉 易 得 ， 对 且 因此 本 课 题 采用 Ｍｇ ／１ ， 系为 固体 碱 载体 ， ＯＡ 体 Ｏ 首 次开发 以水 为溶剂负 载活性组 分 Ｃ ＰＳ 硫醇 催化 ｏｃ 脱
外文翻译钼磷酸铵SBA15介孔分子筛催化剂制备用4,6二甲基二苯并噻吩加氢脱硫发生
钼磷酸铵SBA-15介孔分子筛催化剂的制备用4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的发生摘要:4,6 –二甲基二苯并噻吩加氢脱硫超过钼磷酸铵催化剂和NiMoP/<x）TiSBA-15催化剂使用杂多酸制备<多酸H3PMo12O40）和柠檬酸镍<C12H10Ni3O14）作为Mo，Ni的前体进行了研究。
分析煅烧温度对加氢脱硫活性的影响，在催化剂和焙烧温度为773 K下制备。
不同性能的4,6 - 二甲基加氢脱硫过程中的催化剂与参考催化剂进行了比较通过用含七钼酸铵和硝酸镍的溶液浸滞后来制备。
4,6 –二甲基二苯并噻吩加氢脱硫的动力学参数采用简化的动力学模型来估算。
催化剂采用N2物理吸附，X-射线衍射，拉曼和红外CO吸附光谱在100K下进行表征。
结果表明，对于催化剂负载在纯SBA-15分子筛的准备用钼磷酸铵催化剂<NiMoP<H-NC）/ SBA-15）呈现次数最多的活性中心，较高的表观反应速率常数为氢化路线，因此4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性最好。
相反，对于改性的钛催化剂，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高，当15%TiO2被合并到SBA-15分子筛并且将催化剂在773 K温度下焙烧，这种催化剂呈现最高的催化性能，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高。
引言：随着重质原油的加工日益增加的需求以及关于硫含量严格的环保法例在燃料的加氢脱硫发展中要求催化剂具有高活性和选择性。
要获得超低含硫量的柴油，有必要消除最难治的化合物如4,6 –二甲基二苯并噻吩. 该化合物的脱硫反应通过以下几种途径：直接脱硫 <DDS），加氢<HYD），和<ISO）异构化。
该催化剂的性能取决于各路线反应的贡献，这显著是由该组合物和催化剂的制备方法的影响，即，镍和钼的前体，辅助条件，添加剂或改性剂，催化剂活化预处理之前，硫化条件等。
b5E2RGbCAP多种策略已经被提出以提高加氢脱硫催化剂的性能，例如，最近提出的杂多酸与羟基铝离子的盐类。
石油工艺学复习题及答案
石油化工工艺学题型：(开)一填空题20~25分二判断题10~15分三简答题25~35分四分析讨论题25~35分五计算题10~15分1 化工生产过程一般可概括为哪几个步骤？化工生产过程一般可概括为：原料预处理；化学反应；产品分离与精制三个步骤。
2 化工过程的主要效率指标有？化工过程的主要效率指标有：生产能力和生产强度；化学反应的效率—合成效率；转化率、选择性和收率（产率）；平衡转化率和平衡产率。
3 转化率、选择性、收率的基本溉念是什么?它们之间有什么关系?转化率(X)：指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率或百分率。
选择性(S)：体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。
（表达主、副反应进行程度的大小反映原料的利用是否合理）收率（Y）：从产物角度来描述反应过程的效率。
关系：根据转化率、选择性和收率的定义可知，相对于同一反应物而言，三者有以下关系：Y＝SX。
对于无副反应的体系，S＝1，故收率在数值上等于转化率，转化率越高则收率越高；有副反应的体系，S<1，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。
但是，通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低，所以不能单纯追求高转化率或高选择性，而要兼顾两者，使目的产物的收率最高。
4 重要的有机化工基础原料有？重要的有机化工基础原料有：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物。
5 烃类热裂解其反应历程分为哪三个阶段？烃类热裂解其反应历程分为：链引发、链增长、链终止三个阶段。
6 烃类热裂解一次反应的现律性有哪些？烃类热裂解一次反应的现律性有：烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃的反应规律。
7 烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应类型?包含：烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢反应类型。
8 裂解原料性质的参数有哪四种？族组成---PONA值；氢含量；特性因数；芳烃指数四种。
硅胶负载杂多酸吸附脱除模拟柴油中的苯胺及其动力学研究
第36卷第2期2019年3月49精细石油化工SPECIALITY PETROCHEMICALS 硅胶负载杂多酸吸附脱除模拟柴油中的苯胺及其动力学研究唐克I,高畅I,潘政华2,李云赫I ,洪新"(1.辽宁工业大学化学与环境工程学院.辽宁锦州121001； 2.大石桥市环境保护监测站，辽宁大石桥115100)摘要：利用等体积浸渍法在硅胶上负载“=5%的杂多酸磷钳酸或硅鹄酸，采用XRD.FT-IR 和低温N?吸附- 脱附等方法对硅胶及负载杂多酸硅胶进行了表征。
XRD 结果表明，硅胶及负载杂多酸硅胶都具有无定形非晶态结构.FT-IR 结果未出现明显的磷钳酸或硅鹤酸特征峰，硅胶和负载杂多酸硅胶的比表面积、平均孔径和 孔容几乎相同。
负载杂多酸硅胶对模拟柴油中苯胺的吸附脱除效果研究表明，两种负载杂多酸硅胶的吸附效果均明显优于硅胶。
303,323和343 K 下吸附脱除模拟柴油中苯胺的动力学研究结果表明，苯胺在两种负载 杂多酸硅胶上的吸附符合准一级动力学方程。
颗粒内扩散模型分析表明.颗粒内扩散过程不是吸附过程的唯一影响因素。
采用焙烧和醇洗的方法对吸附后的负载杂多酸硅胶进行再生处理，两种样品的焙烧再生效果均明显优于醇洗，再生率可达89%以上。
关键词：硅胶杂多酸模拟柴油苯胺吸附脱氮动力学中图分类号:TE626.24 文献标识码：A柴油中的含氮化合物主要分为中性含氮化合 物和碱性含氮化合物两大类。
中性含氮化合物主要为含毗咯环基团的毗咯、眄|喙、咔瞠和苯并咔醴等；碱性含氮化合物主要为含有毗卩定环基团的毗 噪、四氢座咻、哇咻和叮喘以及不含毗咗环基团的 苯胺类等［1'2\这些含氮化合物不仅对各种加工 过程和成品柴油均有不利影响，而且燃烧后排放的氮氧化合物能造成严重的环境污染⑷。
因此.脱除柴油中的含氮化合物成为人们研究的热点。
催化加氢脱氮是比较有效的柴油脱氮方法，但该方法需要消耗大量氢气，而且进行深度脱氮需要 很苛刻的条件⑷。
铁酸锌负载磷钨酸催化氧化噻吩脱硫研究
２ ３ 催 化剂的 制备 ．
按 物 质 的量 比 １：２分 别 称 取 硝 酸 铁 和 硝 酸
希望该 技 术 能 够 弥 补 传 统 加 氢 脱 硫 技 术 的 不 足 。
选 择 性 氧 化 脱 硫 技 术 的关 键 是 开 发 高 活 性 的 催 化
锌， 溶解 在蒸 馏水 中 ， 再将 硝 酸铁 溶 液 和 硝 酸锌 溶
ＷＫ ２ －Ｄ微 库仑综 合分 析仪 检测硫 含量 。
褂 龌 翟
３ 结 果 与 讨 论
３ １ 铁酸 锌载体 的 Ｘ ． ＲＤ分 析
采用 ｘ射线 衍射 仪分析 的 铁酸 锌 载体 的晶型 结构 见 图 １ 。从 图 １可 以看 出 ， 酸 锌 载 体 Ｘ 铁 ＲＤ 谱峰 窄而 尖锐 ， 意 味着 Ｚ Ｆ 晶粒 已经 长大 ， 这 ｎ ｅＯ 晶粒 的 晶体 结构 比较完 整 。铁 酸 锌在 晶格 结 构上 属 于等轴 晶系 ， 称 为尖 晶石 结 构 ， 被 其骨 架 由氧原
关键词 ： 酸锌 铁
磷钨酸
噻吩
氧 化 脱 硫
１ 前 言
近年来 ， 着 汽 车 、 用 车 拥 有 量 的增 多 ， 随 农 排 放 的 尾 气 量 明 显 增 大 ， 气 污 染 问 题 成 为 当 代 重 空 要 的社 会 问 题 。 汽 油 中 的 含 氮 、 硫 化 合 物 燃 烧 含 后 产 生 氮 氧 化 物 （ 和 硫 氧 化 物 （ Ｏ ） 其 它 ＮＯ ） Ｓ 及
到 ９ ． ６ Ｏ １／ ９
蒸馏水 ５ Ｌ， ０ｍ 加入一定量 的氧化 剂（ ０ 的 Ｈ Ｏ ） ３ 和 自制催 化剂 ， 采用 电动搅 拌 器 匀速 搅 拌 ， 应结 反 束后 取 上层 液 １ ， １ ０ｍＬ 以 ０ ｍＬ二 甲基 亚 砜 为萃
思考题全 (1)
第一章第一节1.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？答：一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳2.简述一次裂解反应的规律性。
答：1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C－C键能，故断链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。
3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。
叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。
4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
3.烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？答：一次反应有：1) 烃热裂解：脱氢反应、断链反应2) 环烷烃热裂解：开环反应3) 芳香烃热裂解：脱氢缩合反应、断侧链反应4) 烯烃热裂解：断链反应、脱氢反应二次反应主要有：1) 烯烃的裂解（即二次反应—断链）2) 烯烃的聚合、环化、缩合与生焦反应3) 烯烃的脱氢和加氢反应4) 烃分解生碳4. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？答：有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生碳。
若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95％以上，称为结焦。
结焦是在较低温度下﹙＜1200K﹚通过芳烃缩合而成，生碳是在较高温度下﹙＞1200K﹚通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠和的碳原子。
5. 试述烃类热裂解的反应机理。
答：热裂解的自由基反应机理：C2H6→C2H4+H26. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
答：一级反应：反应速度与浓度的一次方成正比一级反应动力学方程式：r=-dc/dt=kc以转化率表示的动力学方程式：㏑[β/（1－α）]=ktβ—体积增大率，它随转化深度而β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）第一章第二节1. 烃类裂解有什么特点？答：1) 高温（反应温度高，一般为800℃以上，最高快可达900℃以上）2) 强吸热反应3) 短停留时间4) 低烃分压2. 裂解供热方式有哪两种？答：直接供热和间接供热。
化工工艺学课后习题
课后习题思考题（第一章）1 现代化学工业的特点是什么？2 化学工艺学的研究范畴是什么3 简述石油化工原料乙烯的用途4 利用合成气可以合成哪些产品5 你觉得应该如何来学习该门课程？6 化学工艺与化学工程有何不同?思考题（第二章）√1 为什么说石油、天然气和煤是现代化学工业的重要原料资源？它们的综合利用途径有哪些？2生物质和再生资源的利用前景如何？3 何谓化工生产工艺流程？举例说明工艺流程是如何组织的。
4 何谓循环式工艺流程？它有什么优缺点？5 何谓转化率？何谓选择性？对于多反应体系，为什么要同时考虑转化率和选择性两个指标？6 催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产中如何正确使用催化剂？7 在天然气开采中，有时可获得含有C6～C8烃类的天然汽油，为了改善其辛烷值，用蒸馏塔除去其中的轻组分。
如果天然汽油、塔顶馏出物和塔底中等辛烷值汽油的摩尔百分数组成为：物料名称天然汽油中等辛烷值汽油塔顶馏出物1. C6H14 25 0 602. C7H16 25 21.5 303. C8H18 50 78.5 10假设它们的密度为/cm3，那么，从5000桶天然汽油中能生产出多少吨中等辛烷值汽油？（1桶= 42 US加仑，1US加仑=3.78541dm3, 1dm3 =103cm3）8 某蒸馏柱分离苯-甲苯混合物，其质量组成各占50%，进料流量为10000kg/d，从柱顶冷凝器回收的产品含95%苯；柱底馏出物含95%甲苯。
离开柱顶进入冷凝器的产物蒸气流量是8000kg/d，全部冷凝为液体后，部分产品作为回流液返回蒸馏柱的上部，其余取出即为产品。
求回流与取出产品量之比。
在一个加氢裂化器中，较大分子烃经加氢裂解成较小分子烃。
已知输入和输出的烃类组成为：a) 烃类输入输出b) C5H12 10 mol%c) C6H14 40 mol%d) C7H16 20 mol%e) C12H26 100 mol% 30 mol%（1）每100 kmol原料烃可生产出多少C5～C7烃产品？（2）每100 kmol原料烃消耗多少氢气？（3）如果原料烃的密度是0.9 g/cm3,输出烃的密度是0.8 g/cm3,那么每输出10 m3的烃物料需要输入多少m3原料烃？9 假设某天然气全是甲烷，将其燃烧来加热一个管式炉，燃烧后烟道气的干基摩尔组成为86.4%N2、4.2%O2、9.4%CO2。
化工工艺学考试卷七套以及答案
《化工工艺学》试题三
一、填空题（本题共30分，每空1分，共30空）
1、合成氨生产过程包括、和三大步骤。
2、以天然气为原料，采用蒸汽转化法制造粗原料气时应满足两大要求：
8、在以硫铁矿为原料生产硫酸过程中，硫铁矿在进入沸腾焙烧炉前需要达到的组成指标为：S>20%、__________、__________、__________、__________和H2O<8%。
9、在沸腾炉焙烧硫铁矿时要稳定沸腾炉的炉温需要做到的三个稳定分别为：①稳定的空气量、②__________和③_________________。
二、选择题（共20分，每题2分）
1. 下列哪个过程属于对石油的一次加工：
A．烃类热裂解；B. 催化重整；C. 催化裂化；D.常压蒸馏和减压蒸馏
2．各族烃类的裂解反应难易顺序为：
A. 正烷烃>异烷烃>环烷烃>芳烃 B. 正烷烃<异烷烃<环烷烃<芳烃
C. 环烷烃>芳烃>正烷烃>异烷烃 D. 环烷烃<芳烃<正烷烃<异烷烃
3．由反应方程式CH4+H2O=CO+3H2表示的反应，常被称为反应。
4．平衡氨浓度与温度、压力、氢氮比和惰性气体浓度有关。当温度，或压力时，都能使平衡氨浓度增大。
5.反应器特别适用于有串联式深度氧化副反应的反应过程，可抑制串联副反应的发生，反应器比较适合用于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。。
(整理)第三章硫化物的脱除
第三章硫化物的脱除半水煤气中，因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。
这些硫化物对含合成氨生产有着严重危害，必须首先予以除去，以保证后工段工作顺利进行。
在合成氨生产中，要求经过脱硫后的半水煤气中H2S含量在0.07g.m3(标)以下,碳化气中H2S含量在0.01g/m3(标)以下。
对于联醇生产厂则在求碳化气硫化物含量在0.1mg/m3(标)以下。
脱硫方法很多，可分为干法和湿法两大类，其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫，而干法脱硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。
一、湿式氧化法脱硫1、半水煤气中的硫化物主要有哪几种？它们的主要性质是什么？半水煤气中的硫化物的种类因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。
这些硫化物主要是硫化氢，约占硫化物总量的90%。
另外还含有少量的有机硫化物，主要是二硫化碳、羰基硫、硫醇等。
硫化物的主要性质分述如下。
（1）硫化氢，分子式H2S，是无色气体，有类似腐烂鸡蛋的恶臭味。
性剧毒。
易溶于水，其水溶液呈酸性，能与碱生成盐。
可用碱溶液来吸收它以除去气体中的硫化氢。
硫化氢有很强的还原能力，易被氧化成硫磺和水，这一性质被广泛地用于脱除硫化氢并副产硫磺的工艺上。
硫化氢还容易与金属、金属氧化物或金属的盐类生成金属硫化物。
（2）二硫化碳，分子式CS2，无色液体，难溶于中，与碱的水溶液发生反应：3CS2+6KOH K2CO3+3K2CS3+3H2O二硫化碳还可被氢还原，视反应条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物，在高温下与水蒸汽作用几乎可完全转化为硫化氢。
（3）羰基硫，分子式COS，是无色无嗅的气体，微溶于水。
干燥的COS较稳定，在高温下有可能分解为二硫化碳和二氧化碳，9000C可分解出硫。
在高温下可与水蒸汽作用转化成硫化氢。
与碱的水溶液一起能缓缓地进行下面的反应：COS+2NaOH Na2CSO2+H2O生成的硫化碳酸盐不稳定，可分解成碳酸钠和硫化钠Na2CSO2+2NaOH Na2S+H2O+Na2CO3（4）硫醇，分子式RSH（R为烷基），低分子硫醇具有令人厌恶的气味，浓度仅为1×10-3g/L，就可被人感觉出来。
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第31卷第5期 2015年10月化学反应工程与工艺Chemical Reaction Engineering and TechnologyVol 31, No 5 Oct. 2015
文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 05—0400—07
C〇-Mo々-Al2〇3催化剂上噻吩与苯并噻吩加氢脱硫动力学杨慧\王雪抗\段学志^方向晨2,周兴贵1
1. 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237;2. 抚顺石油化工研究院，抚顺辽宁113001
摘要：采用固定床等温积分反应器，以不同组成的含硫化合物作为模型化合物，在消除催化剂内外扩散影响
的基础上，考察了反应温度、苯并噻吩浓度、噻吩浓度以及硫化氢分压对加氢脱硫反应速率的影响，建立了 苯并噻吩和噻吩单独加氢和共加氢的LHHW型反应动力学方程，并表明以真实的原料组成和在实际操作条 件下进行动力学实验的重要性。关键词：噻吩苯并噻吩加氢脱硫动力学中图分类号：TE624.9+3; TQ032.41 文献标识码：A
成品油中的硫主要来自于催化裂化（FCC)汽油组分，因此，FCC汽油中硫的脱除是生产清洁汽 油的关键。FCC汽油中的含硫化合物主要是噻吩（TF)、苯并噻吩（BT)及其衍生物[1-3]。目前，脱 除这些化合物最有效的方法是加氢脱硫（HDS)，最常用的催化剂是Co-Mo/Al2O3。在对苯并噻吩和噻吩单独加氢脱硫的研究中，很多研究者认为含硫化合物与硫化氢吸附在同一活 性位上，且这一活性位不同于氢气吸附的活性位，基于这一假设，研究者得到了 L-H形式的动力学方 程来表示这两种含硫化合物的反应速率[4-6]。然而，目前的研究大多关注的是含硫化合物单独加氢脱 硫过程的动力学，对于两种含硫组分同时加氢脱硫过程的动力学目前尚未有研究，而这一研究对于理 解FCC汽油的实际脱硫过程来说具有十分重要的意义，因为FCC汽油往往同时含有噻吩和苯并噻吩 以及其衍生物等多种含硫化合物。在研究汽油加氢脱硫反应的本征动力学时，需要考虑以下两个重要问题。第一，一种含硫化合物 的加氢动力学是否具有代表性？在不同催化剂上，相同的含硫化合物会具有不同的加氢反应速率；不 同的含硫化合物在同种催化剂上也会有不同的加氢反应速率。但在相同的催化剂上，不同的含硫化 合物是否满足相同的动力学规律，即加氢速率与温度和浓度的数学关系是否不变？第二，在同一催 化剂上，一种含硫化合物的加氢动力学规律是否会因为其他含硫化合物同时加氢过程而发生变化？ 对这些问题的回答能指导动力学实验，也能对不同含硫化合物的加氢机理以及这些过程的相互影响 提供重要认识。本工作以两种含硫化合物为研究对象，分别研究一种含硫化合物加氢脱硫和两种含硫化合物同时 加氢脱硫时的速率与温度和浓度关系，讨论不同含硫化合物加氢脱硫动力学规律的差异，以及同时加 氢脱硫时动力学规律的变化。收稿日期：2015-03-31;修订日期：2015-05-12。
作者简介：杨慧（1990—)，女，硕士研宄生；周兴贵（1966—)，男，教授，通讯联系人。E-mail:xgzhou@ecust.edu.cn。
基金项目：国家自然科学基金（91434117)。第31卷第5期杨慧等.Co-Mo/y-Al2〇3催化剂上噻吩与苯并噻吩加氢脱硫动力学4011实验部分
1.1实验装置及方法由于汽油组分复杂，直接利用汽油进行实验将不利于产物的分析，因此实验中常利用模拟汽油替 代实际汽油。具有代表性的模拟汽油应包含烷烃、芳香烃、烯烃和噻吩类含硫化合物。模拟油各组分 及含量见表1。加氢脱硫动力学实验流程如图1所示。模拟汽油经高压恒流泵连续进入反应管，与氢 气以及硫化氢混合后，在催化剂作用下发生加氢脱硫反应。反应产物进入气液分离器。未反应的氢气 以及硫化氢经背压阀排出。反应液相产物采用气相色谱分析，色谱柱为OV-101石英毛细管柱，氢火 焰（FID)检测器。
表1模拟油各组分及含量Table 1 Composition and concentration of the model gasoline
CompositionsConcentration (w), %〇Model oil 1Model oil 2Model oil 3BT0.4-1.00.4-4.0TF1.0-3.01.0-4.01-octene202020Decalin111O-xylene202030Cyclohexane28.0-28.6^-heptane303041.0-47.6Dodecane26.0-28.0
图1加氢脱硫实验装置 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for the hydrodesulfurization 1-mass flowmeter; 2-reactor; 3-gas-liquid separator; 4-backpressure valve; 5-constant flow pump
1.2催化剂的预硫化与老化
在加氢脱硫之前，首先对催化剂进行预硫化处理，即在常压氮气保护下先升温至400 °C，用10% H2S-H2混合气在50 mL/min流率下预硫化4 h。预硫化完成后，开启氮气吹扫整个管路，并降温至所 需反应温度。继而在2 MPa和液体体积空速100 mL/(h.g)的条件下对催化剂进行老化处理。1.3内外扩散的排除实验在2 MPa、340 C下，采用了三种不同颗粒粒径的催化剂进行内扩散排除实验，在不同的空速下 进行外扩散的研究。研究表明当催化剂颗粒粒径小于40〜60目，空速大于100 mL/(h.g)时，内外扩散的影响可以忽略。本研究的动力学实验均在排除了内外扩散的条件下进行 1.4动力学模型苯并噻吩和噻吩加氢脱硫主要有两种可能反应路径，见图2和图3[7,8]
图2 BT加氢脱硫反应路径 Fig.2 Reaction pathway of benzothiophene hydrodesulfurization
0^0'图3 TF加氢脱硫路径 Fig.3 Reaction pathway of thiophene hydrodesulfurization402化学反应工程与工艺2015 年 10 月对苯并噻吩加氢脱硫时，路径a为主要反应路径；对噻吩加氢时，路径b是主要反应路径。他们 的共同特点是先加氢、后脱硫，因此可用同一机理来分析。计A为噻吩或苯并噻吩，B为加氢的中间 产物，即1,3-丁二烯或苯乙烯，C为加氢脱硫后的产物，即丁烷或乙苯。单活性位机理[10]: A与H2S吸附在同一种活性位上，而H2吸附在另一种活性位上，A加氢为速 率控制步骤，加氢产物在催化剂上的吸附为弱吸附。反应路径如下所示：A + a ^ Aa
H2+沒#H2沒 Aa+ H2^^ Ba + 6
Ba+H]沒+ a ^ Ca + Sa +沒 (1)Sa + H2 沒#H2Sa+沒 H2Sa ^ H2S + a
Ca^ C + a
双活性位机理[11]: A加氢需要两个活性位，其余与单活性位机理相同。反应路径如下所示：A + a ^ AaH2 +0^ H20
Aa+Hg 沒+ a —^ B a + a +0Ba + H2〇 + a ^ Ca + Sa + 0 (2)Sa + H20#H2Sa+0 H?Sa # H:S + a Ca^ C + a
如果反应过程中氢分压保持不变（可通过使用大大过量的氢气实现），苯并噻吩和噻吩加氢分别 有两种不同的反应动力学表达式，如表2所示。表2苯并噻吩和噻吩单独加氢时的动力学方程Table 2 Kinetic equations of BT and TF hydrogenation separately
MechanismsBT HDSTF HDS
Single active site mechanismDouble active sites mechanism_rBT ：kKBTPBT~rBT ：1 + KBT PBT + KH2SPH2S________kKBT PBT________(1 + kbtPBT + KH2SPH2S )2_rTF ：kKTFPTF
_rTF ：1 + KtFPTF + KH2SPH2S kKTFPTF(1 + KTFPTF + KH2SPH2S)2
当模拟油中同时含有苯并噻吩和噻吩时，反应动力学方程主要有两种。由于苯并噻吩和噻吩分别 有两种可能的机理，因此反应动力学方程有四种形式（见表3)，即单活性位和双活性位的不同组合。表3苯并噻吩和噻吩共加氢时的动力学方程Table 3 Kinetic equations of BT hydrodesulfurization together with TF
Mechanisms Kinetic equations
_rBTkBT K BT PBTkTFKTFPTFMechanism 11 + KBTPBT + KTFPTF + KH2SPH2SrTF 1 r, ^1 + KBT PBrr +KTFPTF +KH2SPH2S
_rBTkBT K BT PBTkTFKTFPTFMechanism 21 + KBTPBT + KTFPTF + KH2SPH2S，TF (1 +
Kbt P
bt+ ktfPtf + kh2sPh2s)2
_rBT ~kBT KBT PBTkTFKTFPTFMechanism 3
(1 +kbtPbt +ktfPtf +kh2sPh2s)^F 1 + Kbt Pbr + KtfPTF + KH2SPH2S
~rBT =kBT KBT PBTkTFKTFPTFMechanism 4
(1 +kbtPbt +ktfPtf +kh2sPh2s)rTF (1 + Kbt Pbt+ ktfPtf + kh2sPh2s)