原子吸收光谱法的灵敏度和检出限
分析化学-原子吸收与原子荧光
（二） Graphite furnace atomizer 石墨炉原子化器
1. 构造：
2. 分析过程
T
Time drying ashing atomizing cleaning
干燥-----灰化-----原子化----净化
paring with flame atomizer
原子化原理 原子化效率 试样体积 固体进样 灵敏度 重现性 背景干扰 分析速度
1. Hollow cathode lamp
2. Electrodeless discharge lamp
mg MX
400Pa Ar 3 ~ 8 cm
10mm
As, Cd, Pb, Se, Zn, Hg, P, Sn, Te, Tl…...
二、 原子化器 Atomizer
M（* 激发态原子）
MX（试样）
消除方法： 1. 稀释待测溶液 2. 采用标准加入法进行定量 3. 配制与试样溶液物理性质相似的
标准溶液
五、背景吸收 Background absorption
背景吸收包括： 分子吸收、光散射、火焰气体吸收。 背景吸收干扰主要存在于石墨炉原子化器。
减小背景吸收的方法：
减小进样量 增加灰化温度和灰化时间 增加石墨管内气流 采用基体改进剂 (增加共存物的挥发性或 降低待测元素的挥发性）
Characteristics: ☆Sensitivity ☆Selectivity ☆Analysis speed ☆Application:
determination of (metal) elements
§1. 原子吸收光谱法基本原理
一、原子吸收光谱的产生 1.原子能级跃迁 Atomic energy level transition
AAS与ICP比较与选择方法知识
AAS与ICP比较与选择方法知识AAS顾名思义，就是原子吸收光谱法，该法具有检出限低、准确度高、选择性好(即干扰少)、分析速度快等优点。
ICP原子发射光谱仪，是根据试样中被测元素的原子或离子，对各元素进行定性分析和定量分析的仪器，该仪器具有样品用量少，应用范围广且快速，灵敏和选择性好等特点。
ICP是否会完全取代AAS，它们各有什么优缺点，下面对ICP-MS(等离子体质谱)、ICP-AES(全谱直读等离子体光谱)、GFAAS(石墨炉原子吸收)和FlameAAS吹焰原子吸收)4 种技术的抗干扰能力、技术指标、操纵难度、样品分析能力及投资运行用度等进行分析和比较。
先从AES和AAS区别说起原子发射光谱分析法(AES)是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。
需要一个很强的激发光源，ICP就是一个很好的激发光源。
※在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱(AAS)。
(1)一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多；(2)原子发射比吸收测定范围要大，对于ICP而言准确性也较高。
有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如，P、S等；(3)AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单。
如何更好的使用好ICP光谱仪样品前处理的过程：i根据样品含量确定分析方法及其称样量，确保待测元素的含量，在ICP光谱仪检测范围内。
ii确保样品完全分解，无损失、无污染。
iii选择适当的介质，最好为硝酸和盐酸，尽量少用硫、磷酸。
vi确保未使用对仪器有害的试剂.(如，HF，强碱等)。
这些术语，你有必要知道仪器的检出限：DL=3a(n=11)检定下限：5DL方法检出限(MDL)：在有基体存在的情况下测得的检出限检定下限：5MDL※在基体复杂或者不能匹配的情况下，无法测定检出限，可采用5〜10倍的仪器检定下限(5DL)来代替也可采用加标回收的方法来确认方法检定下限。
原子吸收与原子荧光光谱法
K d kN
积分吸收与原子总数成正比，只要测出积 分吸收，即可求得待测元素的浓度
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• 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，很窄，要准确测积分吸收，需使 用分辨率很高的单色器，一般光谱仪 器很难满足。 • Δ =10-3，若 取600nm， • 单色器分辨率R= /Δ = 6×105
9 2
1 T
(
1 Ar
1 Mr
)
洛伦兹变宽随有效截面积和气体压力P增大而增 大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒 变宽的影响正好相反。
18
• 宽度与多普勒变宽为同一数量级10-4~ 10-3 nm • 在一定条件下，谱线变宽主要受热变 宽和压力变宽的影响。当气相中与待测 原子共存的其它粒子浓度很小时，以热 变宽为主。
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4. 火焰——进行原子化的能源 • 试样的脱水、汽化、离解成基态原子 直接影响原子化程序。 • 温度过高，会使试样原子激发或电离， 基态原子数减少，吸光度下降。 • 温度过低，不能使试样中盐类解离或 解离太小。测定的灵敏度会受影响。
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火焰原子化
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• 常见的火焰及温度： • 火焰种类 • 丙烷-空气焰 • 氢气-空气焰 • 乙炔-空气焰 • 乙炔-氧化亚氮焰
2.104 9.9×10-6 2.690 4.99×10-7 2.932 1.22×10-7
4.346 3.35×10-11 5.02×10-9
Pb283.3
Zn213.9
3
3
4.375 2.83×10-11 4.55×10-9
1.34×10-7
5.796 6.22×10-15 6.22×10-12 5.50×10-10
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原子吸收分光光度法
特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（汞可达10-8g）
四、分光系统：单色器
1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值 ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX （2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 （3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波 长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择 狭缝宽度（S）来确定： W=DS
该法可消除基 体干扰；不能消 除背景干扰；
使用标准加入法应注意以下几点： （1）标准加入法的基础是待测元素浓度与其吸光度 成正比，因此待测元素的浓度应在此线性范围内。 （2）为了得到较为准确的外推结果，最少应采用4 个点来作校准曲线。加入标准溶液的量应适当，以 保证曲线的斜率适宜，太大或太小的斜率，会引起 较大的误差。 （3）本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除 背景吸收的干扰。如存在背景吸收，必须予以扣除， 否则将得到偏高的结果。
二、基态与激发态原子的分配
共振线 波长/ nm Cs 852.1 Na 589.0 Nj/N0 T=2000 K 4.44×10-4 9.86×10-6 T=3000 K 7.24×10-3 5.88×10-4 T=4000 K 2.98×10-2 4.44×10-3 T=5000 K 6.82×10-2 1.51×10-2
2.标准加入法
取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同 量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。
原子吸收光谱和原子发射光谱的区别
原子吸收光谱和原子发射光谱的区别根据有关资料，比较完整的解释：原子吸收光谱原子吸收光谱法(AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。
由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。
AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。
原子吸收光谱法该法具有检出限低（火熖法可达ng?cm–3级）准确度高（火熖法相对误差小于1%），选择性好（即干扰少）分析速度快等优点。
在温度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。
即A=KC 式中，K为常数。
据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。
该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。
原子吸收光谱法是根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。
其优点与不足：<1> 检出限低，灵敏度高。
火焰原子吸收法的检出限可达到ppb 级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。
<2> 分析精度好。
火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可<1%，其准确度已接近于经典化学方法。
石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。
<3> 分析速度快。
原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。
<4> 应用范围广。
可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。
<5> 仪器比较简单，操作方便。
<6> 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。
AAS-AES-AFS三种光谱法的比较
AAS,AES和AFS的比较原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱法是依据自由基态原子对特征辐射光的共振吸收，通过测量辐射光的减弱程度，而求出样品中被测元素的含量。
由于本法的灵敏度高，分析速度快，仪器组成简单，操作方便，特别适用于微量分析和痕量分析，因而获得广泛的应用，在我国实验室普遍使用。
大多数情况下，原子吸收分析过程如下：1、将样品制成溶液（空白）；2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；3、依次测出空白及标样的相应值；4、依据上述相应值绘出校正曲线；5、测出未知样品的相应值；6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。
现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现，使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。
用微处理机控制的原子吸收光谱仪，简化了操作程序，节约了分析时间。
现在已研制出气相色谱—原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器，进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域。
原子荧光法（AFS）原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激发下所产生的荧光发射强度，以此来测定待测元素含量的方法。
原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱法密切相关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点，又克服了两种方法的不足。
原子荧光光谱具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收光谱法，线性范围较宽，干扰较少的特点，能够进行多元素同时测定。
原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉、锌等11种元素。
现已广泛应用于环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。
在国标中，食品中砷、汞等元素的测定标准中已将原子荧光光谱法定为第一法。
X射线荧光光谱法（XRF）X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。
它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。
化妆品中铅含量的测定(原子吸收光谱法)
VD 7.162107 V0
T M
3.碰撞变宽（碰撞变宽）ΔVL
由于原子或分子相互碰撞使能量发生稍微变化引 起谱线变宽。
根据碰撞种类，压力变宽分为两类：
劳伦兹变宽：产生吸收的原子和其他粒子碰撞引 起的。随外界压力升高加剧，随温度升高变宽趋势 下降。中心频率位移，谱线轮廓不对称，影响分析 灵敏度。
火焰类型：
化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定， 背景低，常用。
富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测 定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀 土等。
贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适 用于碱金属测定。
单色器
1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。
2.组件
入射狭缝，出射狭缝，色散元件（棱
镜、光栅）
3）原子吸收光谱分析法就是利用处于基态的待测原子 蒸气对从光源发射的共振发射线（特征谱线）的吸收 来进行定量分析。
吸收峰形状（谱线轮廓）
原子对不同频率的光有不同程度的 吸收，透过光强度随光的频率变化 而变化，常用吸收系数随频率变化 的曲线来描述吸收线轮廓。
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O（峰值频率）；
空心阴极灯: 可发射锐线光源。
原子吸收分光光 度计的基本构造
一、检测流程 二、光源 三、原子化系统 四、单色器 五、检测系统
工作流程
试液喷射成细雾与燃气混合后进入燃烧的火焰 中，被测元素在火焰中转化成原子蒸气。气态的 基态原子吸收从光源发射出的与被测元素吸收波 长相同的特征谱线，使该谱线的强度减弱，再经 分光系统分光后，由检测器接收，产生的电信号 经放大器放大，由显示系统显示吸光度或光谱图。
aa320
TAS990
石墨炉原子化装置
（1）结构 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气 路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护 原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。
原子吸收分光光度法标准操作规程
原子吸收分光光度法标准操作规程1 简述供试品在高温下经原子化产生原子蒸汽时，如有一光衍射作用于原子，当辐射频率相当于原子中电子从基态跃迁到较高能量时，即引起原子对特定波长的吸收。
吸收通过发生在真空紫外、紫外及可见光区。
原子吸收光谱为线光谱，通过测定该特征光谱线的吸光度可以计算出该待测原始的含量。
原子吸收一般遵守吸收分光光度法的比尔定律，试验条件固定时特定波长处的吸光度值与样品中原子浓度成正比。
但实验参数的变化会影响结果值。
原子吸收分光光度法的测量对象是呈原子状态的金属元素和部分非金属元素。
测定的样品一般经高温破坏成原子态，在气态下利用自由原子的光谱性质进行测量，常用在药物中无机元素的测定。
1.1 仪器原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器、检测器、记录显示系统和数据处理系统等部分组成。
1.1.1 光源由于原子光谱为线光谱，原子吸收分光光度计的光源应能在窄的光谱范围内有高强度的辐射，否则检测器得不到准确测量信号。
因此，需要应用能满足上述要求的线光源。
原子吸收分光光度计常用的光源为空心阴极灯。
灯的阴极由待分析元素的物质构成，工作时使该元素激发并发射特征光谱。
被测元素只能用该元素的空心阴极灯进行分析。
1.1.2 原子化器常用的原子化器有主要有火焰型、电热型、氢化物发生型和冷蒸汽型四种。
火焰型原子化器样品溶液导入雾化器成气溶胶，并与燃气和助燃气充分混合后在燃烧器上成火焰燃烧，不同物质需要不同能量使其离子态转变成基态的原子。
入射光通过基态原子时部分能量被吸收，并由传感器转变为电信号，用记录仪进行记录。
改变燃气和助燃气的种类及比例可以控制火焰的温度，以获得较好的火焰稳定性和测定灵敏度。
最常用乙炔-空气火焰。
电热型原子化器又称无火焰原子化器，其中又以石墨炉应用最广。
石墨炉原子化器为用电流控制温度的炉子，其中放入可置放样品的石墨管或其他合适的样品置放装置。
在测定过程中炉内通入氩或其他保护气体，以防止炉的氧化。
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原子吸收光谱法的灵敏度和检出限原子吸收光谱法（AA）是现代分析化学中常用的一种分析方法，它使用原子在特定波长的光线下的吸收特性来定量测定物质中特定的化学元素。
原子吸收光谱法是一种非常灵敏的分析方法，其灵敏度常常用检出限来衡量。
本文将介绍什么是原子吸收光谱法、灵敏度和检出限，并阐述如何提高原子吸收光谱法的灵敏度。
一、什么是原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是一种化学分析技术，最初由美国物理学家戈尔德斯坦（Golstein）和贝丰特（Bert）于1958年发明。
该方法利用基态原子在特定波长的光线下的吸收特性，定量测定物质中特定的化学元素。
原子吸收光谱法主要包括以下三个步骤：样品的制备、原子化及吸收测量。
样品的制备：对于溶液样品，通常需要用稀释剂稀释，以降低盐度和掩蔽剂等干扰物质的影响。
样品也可以通过其他方式制备，例如熔融样品、固体样品等。
原子化：原子化是将样品中的金属离子转化成基态原子，实现原子吸收光谱法的基础。
通常采用火焰、石墨炉或电感耦合等方法对样品进行热原子化或电子原子化。
吸收测量：测量基态原子在特定波长的光线下的吸收强度。
吸收强度随样品中钙原子的数目呈线性递增关系。
使用标准曲线可计算出高精度的元素含量。
二、原子吸收光谱法的灵敏度和检出限
灵敏度在分析化学中的定义是：分析方法中产生的信号与样品中存在的物质浓度之间的比例关系。
这种比例关系与检出限密切相关。
检出限是分析物浓度最低的限值，能够给出可靠的分析结果，一般通过分析标准物质中的谱线强度进行确定。
原子吸收光谱法的灵敏度和检出限受到多种因素的影响，包括入射光强度、氢气流量、样品量和分析原子的性质等。
最常用的评定灵敏度的方法是使用检出限。
检出限是由三倍标准偏差计算而来的，通常认为，信号与检出限之间的比值应大于或等于3。
三、如何提高原子吸收光谱法的灵敏度
提高原子吸收光谱法灵敏度的方法有以下几个：
1、提高入射光强度：对于原子吸收光谱法，高质量的光源对灵敏度提高非常重要，因为强的光源可提供高强度的光线。
灯的能力越强，产生的光线数量就越多，测量出的样品信号也将越强。
2、优化气体流量：防止太多或太少的氢气需要进行一些处理，以调整火焰或石墨炉的温度。
样品入射更多的热量将创建更多的原子，从而提高灵敏度。
3、降低干扰：分析干扰物质的存在，降低样品中元素的含量，特别是对于低浓度的样品。
去除干扰物质可提高AA分析的灵敏度，并提高样品的信号/噪声比。
4、石墨炉的使用：在石墨炉中进行原子吸收光谱分析比火焰法更灵敏。
石墨炉温度升高比较快，与火焰法不同，可以更容易地火化样品。
5、使用ICP：火焰原子吸收光谱法的一个竞争技术是电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。
这个技术在多种方面都比AA更快，更准确，因此，ICP比AA更适合容易分析离子的样品。
结论
总之，原子吸收光谱法是分析化学中常用的分析方法之一，灵敏度是衡量其分析能力最重要的指标之一。
当灵敏度越高，所得到的分析数据就会越准确。
灵敏度的提高可以通过优化入射光的强度、优化气体流量、降低干扰、使用石墨炉或ICP等一系列方法来实现。
在使用原子吸收光谱法时，我们应该注意以上几点，尽可能提高其灵敏度和可靠性，从而更好的应用于分析测试中。