2.4 灵敏度和检出限
生活饮用水呋喃丹、草甘膦、灭草松和2,4-D标准检验方法——液相色谱质谱法 及编制说明
生活饮用水呋喃丹、草甘膦、灭草松和2,4-D标准检验方法——液相色谱质谱法1范围本方法规定了用水样直接过滤膜后，用液相色谱分离，质谱检测生活饮用水及其水源水中呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4－D四种农药含量的测定。
本方法适用于生活饮用水及其水源水中呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4－D四种农药的测定。
本方法最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.10ng/mL；草甘膦0.04µg/mL；灭草松0.10ng/mL和2，4－D 0.40ng/mL。
在选定的分析条件下，干扰物质被液相色谱分离，再加上质谱的选择质量离子，其他物质不干扰测定。
2原理水样直接过0.22µm滤膜，用液相色谱分离，用保留时间和质谱的选择质量离子进行定性定量分析。
3 试剂3.1农药标样呋喃丹、草甘膦和灭草松（固体）。
取10.0mg标样草甘膦定容10mL, 得草甘膦储备液1.0 mg/mL；取20.0mg标样呋喃丹定容50mL, 得呋喃丹储备液0.4 mg/mL；灭草松2.37mg 定容10mL,得灭草松储备液237µg/mL；2，4-D标准溶液（100mg/L）直接由计量院标物中心购得。
3.2 乙腈：色谱纯。
3.3 超纯水：电阻率大于18.2MΩ。
4 仪器高效液相色谱质谱仪，所配置的质谱是三重四极杆串联质谱。
5 分析步骤5.1 色谱质谱条件5.1.1 质谱条件（该条件仅作参考，需要根据各个不同型号仪器的不同进行适当调整和设置）电喷雾三重四极杆串联质谱呋喃丹：正离子ESI ，离子源温度：500℃，离子喷雾电压：5000V草甘膦、灭草松和2，4－D：负离子ESI。
离子源温度：500℃，离子喷雾电压：－4500V 采集方式：MRM，具体的离子对和所设定的去簇电压(DP)和碰撞能量（CE）见表1表1 MS/MS检测化合物DP (V) 1.MRM CE (V) 2.MRM CE (V)呋喃丹43 221.1/165.2 18 221.1/123.1 31草甘膦-31 167.9/149.8 -15 167.9/62.8 -34灭草松-50 239.0/132.0 -37 239.0/175.0 -292,4-D -27 219.0/160.8 -22 219.0/124.9 -355.1.2 色谱条件（该条件仅作参考，根据各个不同型号仪器的不同进行适当调整和设置）色谱柱：Atlantis C182.1mm×50 mm，粒经5µm，或者相当性能的色谱柱；流速：0.6mL/min；进样量：20µL。
检出限是什么如何计算影响因素有哪些
检出限是什么如何计算影响因素有哪些检出限（Limit of detection，LOD）是指在特定条件下，仪器或方法能够可靠地分析出样品中存在的最低浓度或最低浓度水平。
它是定量分析中的一个重要参数，用于确定分析结果是否可靠，即是否可以检测到低浓度的目标物质。
计算检出限的方法有多种，其中一种常用的方法是使用标准偏差的三倍作为检出限。
具体计算公式如下：LOD=3×SD其中，LOD表示检出限，SD表示样品分析中得到的标准偏差。
这种方法适用于在正态分布的情况下，当分析结果呈现正态分布时，约有99.7%的数据位于平均值加减三倍标准偏差之间。
影响检出限的因素有多个，下面介绍其中几个重要的因素：1.仪器灵敏度：仪器的灵敏度可以影响检出限。
灵敏度越高，仪器可以检测到更低浓度的目标物质，因此检出限也就越低。
2.样品基质：样品基质是指样品中的其他组分。
样品基质的复杂性可能会影响仪器对目标物质的检测能力，可能会产生干扰，从而提高了检出限。
3.分析方法：不同的分析方法对于不同的目标物质具有不同的检测灵敏度。
有些方法灵敏度较高，可以检测到低浓度的目标物质，而有些方法灵敏度较低。
4.样品预处理：样品预处理包括样品的提取、净化和浓缩等处理过程。
不同的预处理方法对目标物质的检测灵敏度有不同的影响。
5.分析仪器的精度：分析仪器的精度也会影响检出限。
如果仪器的误差较大，可能会改变分析结果，从而影响检出限的计算和确定。
在实际应用中，需要根据具体情况，并结合上述因素进行综合考虑，确定适用于分析样品的检出限。
此外，还需要注意，检出限并不等同于检出值，检出限只是一种分析限度，用于判断方法的可靠性和灵敏度，而检出值是实际检测到的目标物质的浓度值。
再也不为检出限烦恼了!——检出限的分类和计算
检出限值合理性判断:空白加标后浓度超过计算出的方法检出限的10倍, 或者低于计算出的方法检出限值, 需要调整加标量后重新进行测定。将两批测定后方差较大的记为, 较小的记为, 若SA2/SB2>3.05, 则将本批测定的方差标记为前一批测定的方差, 再调整加标量重新测定。若SA2/SB2<3.05, 则按公式 (4) 和公式 (5) 计算方法检出限。
式中:MDL—方法检出限;n—样品的平行测定次数;t—自由度为n-1, 置信度为99%时的t分布 (单侧) ;S—n次平行测定的标准偏差。
美国EPA SW-846 (固体废弃物化学物理分析方法) 中规定方法检出限, 按公式 (2) 计算。
式中:δ—空白平行测定 (批内) 标准偏差。
式中:λ—被测组分与滴定液的摩尔比;ρ—滴定液的质量浓度;V0—滴定管所产生的最小液滴体积;M0—滴定液的摩尔质量;V1—被测组分的取样体积;M1—被测项目的摩尔质量;k—当为一次滴定时, k=1, 当为反滴定或间接滴定时k=2。
2.6 离子选择电极法检出限的确定
当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时, 其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。
2.7 气相色谱分析检出限的确定
气相色谱分析的最小检出量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量, 一般认为恰能辨别的响应信号, 最小应为噪声的两倍, 最小检测浓度系指最小检测量与进样量 (体积) 之比。
2.8 X射线荧光光谱法方法检出限的确定
式中:νA—方差较大批次的自由度, nA-1;νB—方差较小批次的自由度, nB-1;Sp—组ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标准偏差;t—自由度为νA+νB, 置信度为99%时的t分布。
便携式核素识别仪国标标准
便携式核素识别仪国标标准便携式核素识别仪是一种用于检测辐射环境中放射性核素的设备，具有便携、高精度、快速响应等特点，被广泛应用于国家安全、环境监测、核电站和医疗等领域。
为了规范便携式核素识别仪的生产和使用，制定了国家标准，以下是便携式核素识别仪国标标准的详细介绍。
一、标准适用范围本标准适用于便携式核素识别仪的生产、检验、使用和维护。
二、术语和定义2.1 核素指具有一定质量数和原子序数的同位素。
2.2 本底指无放射性物质存在时，探测器输出信号的平均值。
2.3 灵敏度指便携式核素识别仪探测器对放射性核素的响应能力。
2.4 最小检出限指便携式核素识别仪能够检测到的最小放射性核素浓度。
三、技术要求3.1 设备结构便携式核素识别仪应由探测器、信号处理器、数据处理器等组成，具有轻便、易携带、易操作的特点。
3.2 探测器性能探测器应具有高灵敏度、低本底、广能量响应范围等特点。
3.3 信号处理器性能信号处理器应具有高精度、低功耗、快速响应等特点。
3.4 数据处理器性能数据处理器应具有高速、高精度、低功耗等特点。
3.5 标定方法便携式核素识别仪应采用标准放射源进行标定，并记录标定参数和标定时间。
3.6 最小检出限便携式核素识别仪的最小检出限应符合国家相关标准。
四、检验方法4.1 外观检查检查便携式核素识别仪外观是否完好，各部件是否牢固。
4.2 功能检查检查便携式核素识别仪各项功能是否正常，包括探测器响应灵敏度、信号处理器精度和数据处理器速度等。
4.3 标定检查检查便携式核素识别仪是否按照标定方法进行标定，并记录标定结果是否符合要求。
4.4 最小检出限检查检查便携式核素识别仪的最小检出限是否符合国家相关标准。
五、使用注意事项5.1 使用前应进行检查，确保设备完好。
5.2 使用时应注意安全防护措施，避免辐射伤害。
5.3 使用后应及时清洁和保养设备，延长设备使用寿命。
六、保养方法6.1 定期进行内部清洁，避免灰尘和杂质进入设备内部。
检出限的概念及计算
检出限的概念及计算检出限（Limit of Detection，LOD）是指在确定检测方法的可靠性和精确性时，能够确保检测结果的最低浓度或最低测定值。
在实际应用中，我们需要确定检测方法的灵敏度，即能够在样品中准确测定出最低浓度的物质。
检出限是一个关键参数，它指示了检测方法的灵敏度和准确性，在低浓度样品中检测物质时能够提供可靠的结果。
计算检出限的方法有多种，常用的方法是使用标准加入法或空白物质方法。
1.标准加入法：标准加入法是将一定量的标准物质加入到样品中，以模拟低浓度水平。
然后，通过多次加入一定浓度的标准溶液来测定这些样品，直到测定值与加入的浓度之间的统计显著性差异消失。
这个浓度就是检出限。
计算公式为：LOD=t*σ/S其中，LOD为检出限，t为一个统计学常数（一般取1.645，对应于95%的置信度），σ为重复测定值的标准偏差，S为标准物质加入量。
2.空白物质方法：空白物质方法是测定样品中不存在的物质。
首先，测定一系列空白样品，并计算出平均值和标准偏差。
然后，在连续多次测定样品后，测定值与空白样品的平均值之差超过3倍的标准偏差，就可以认为这个测定值是可靠的。
计算公式为：LOD=平均值+3*标准偏差除了上述常用的计算方法外，还有其他的计算方法，如根据信噪比（signal-to-noise ratio）进行计算。
总之，检出限是确定检测方法灵敏度和准确性的关键参数之一，它是指在样品中能够测定出的最低浓度或测定值。
计算检出限的方法有多种，常用的包括标准加入法和空白物质方法。
通过确定检出限，我们可以评估检测方法的可靠性，并为实际应用提供准确的结果。
【良心出品】2.4 灵敏度和检出限
2.4 灵敏度和检出限选用或设计分析方法时，除了要考察分析方法的精密度和准确度外，还应考察其检测能力即灵敏度和检出限。
一、灵敏度分析方法的灵敏度(sensitivity，用S表示)是指改变单位待测物质的浓度或质量时引起该方法检测器响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)的变化程度，对应于浓度敏感型检测器和质量敏感性检测器有浓度灵敏度(S c)和质量灵敏度(S m)。
因此，分析方法的灵敏度可用检测器的响应值与对应的待测物质的浓度或质量之比来衡量，即用标准曲线的斜率来度量分析方法的灵敏度。
若回归方程为y＝a + bx(2-65)式中，x为标样中待测物质的浓度或质量；y为检测器对待测物质的响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)；a为空白值(x＝0时检测器的响应信号)；b为检测器的响应斜率。
则其灵敏度为S＝d y/d x ＝b(2-66)标准曲线的斜率(b)越大，分析方法的灵敏度(S)越高。
分析方法的灵敏度越高，分析结果的精密度一般也越高。
分析方法的灵敏度的高低依赖于检测器的灵敏度，并随实验条件的变化而变化。
样品基体(其他组分或主体成分)也会影响分析方法的灵敏度并可能产生系统误差。
分析方法的灵敏度应具有一定的稳定性(灵敏度保持不变的区间称为线性范围)，因为只有当灵敏度固定不变时，测得的响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)才与样品中待测物质的浓度或质量建立定量关系，才可能进行准确测定。
要求灵敏度稳定不变实际上是不可能的，但是可以通过严格控制分析条件使灵敏度的变化降低到可以接受的程度，同时在分析过程中经常用标样校准仪器，并在计算样品中待测物质浓度或含量时采用实际响应斜率，消除可能产生的系统误差。
二、检出限检出限(detection limit，用D表示)，又称为检测下限，是指能以适当的置信概率检出待测物质的最低浓度或最小质量。
检出限既与检测器对待测物质的响应信号有关，又与空白值的波动程度有关。
空白值的波动称为噪声(noise)，以10次空白值的标准偏差来衡量，用N表示，即N＝S bt (n = 10) (2-67)只有当待测物质的响应信号的平均值万大于噪声N的3倍时，才可能以可接受的置信度(一般取99.7%)在噪声中识别出待测物质，如图2-6所示。
灵敏度检出限精密度准确度的概念区别
灵敏度检出限精密度准确度的概念区别iupac推荐为：分析信号随分析物浓度变化的速度。
●特征浓度（characteristicconcentration）●为被分析元素产生0.0044(1%)喷光度所须要浓度。
相同的仪器，特征浓度不一样。
可以按以下公式排序：char.conc.=(标样浓度*0.0044)/平均吸光度（通常在校正曲线线性范围内测，例如●特征质量（characteristicmass）●在石墨炉分析中，按峰高排序，被分析元素产生0.0044喷光度所须要质量（以皮克为单位）。
可按下公式计算：●char.mass=(标样浓度×0.0044×进样体积)/标样吸光度特征质量(1)•灵敏度•当产生1%稀释时，分析物的浓度检出限(detectionlimit)●相对于99%的置信度元素，在溶液中可以被验出的最高浓度。
具体内容就是对空白或吻合空白的溶液展开多次测量，3倍的标准偏差即为就是检出限。
这就是仪器所能够验出的低于背景噪声的最低限。
●检出限（detectionlimit）和测量上限（determinationlimit）：英文检写都就是d.l..测量上限就是称有一定准确度建议，可以展开定量测定的分析元素的最轻浓度（或质量）。
而检出限具有可以定性验出的最轻浓度（或质量）的含义●精密度：是指多次测定结果的重复性●精密度常以标准偏差（sd）和相对标准偏差（rsd）去量度：●标准偏差（standarddeviation）●●●●其中：n=测量次数,abs=喷光度●由于浓度不同，更多地用相对标准偏差来表示结果的精度，也称变异系数，即rsd●%rsd=标准偏差（sd）×100％÷平均吸光度●而对于标准偏差这个概念，在则表示对从仪器中所的结果的置信度方面就是非常</s>的。
比如：如果某人的分析结果就是5ppm，排序出来的sd就是0.1ppm，那么对于95％的置信度，（即2s）结果必须就是：5.0±0.2ppm，即4.8~5.2ppm.因此为了提供更多更准确的范围，就必须提升精密度。
石墨炉原子吸收光谱法测定水环境中的铍含量分析_冯爱玲
摘要:本文阐述了使用石墨炉原子吸收光谱法测定江水中铍含量的方法与步骤。
选用原子吸收分光光度计和铍元素空心阴极灯进行样品测定，试验结果显示,该方法的检出限为0.00223μg/L ，回收率为95%～98%之间,线性范围分别为0～2μg/L,是一种简单、快速、准确测定水质中铍含量的较好的检测方法。
关键词:石墨炉原子吸收光谱法；铍；测定铍及其化合物均有剧毒的，进入人体后会一直人体内酶的活性，导致人体损伤，浓度高时可致死。
因此，对江水河流中的铍离子含量进行测定，是环境监测部门的重要工作项目。
我国国家标准《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)对特定项目铍含量的标准限值为0.002mg/L 。
目前测定生活饮用水中铍的常用方法有多种，其中石墨炉原子吸收法因其简便、快捷，灵敏度高等优点，被广泛运用到水质铍离子含量的检测中，现对其检验过程及结果作简要分析，已提供相关参考借鉴。
1实验部分1.1方法原理科学处理江水的样品后，使样品经由仪器向石墨炉的原子化器注入，这就使得石墨管中的样品含有的铍元素在高温蒸发作用下逐步解离成原子蒸气。
铍基态原子便将铍元素的空心阴极灯所产生的共振线进行吸收。
将检测波长取定为234.9nm ，在规定的范围之内，水样中铍的浓度将与铍基态原子所吸收的强度成正比例关系，而其吸光度则为测试溶液之中的铍浓度的计算提供重要参考。
1.2试剂与仪器铍元素的空心阴极灯和Z －2000/Z －5000的原子吸收分光光度计；空气压缩机，浓硝酸(HNO 3)，GR 和硝酸镁［M g(NO 3)2］，GR ，铍标准溶6DB21000mg/L ，氩气(纯度>99.9%)。
1.3标准曲线的测定配制硝酸镁的溶液(50g/L):称取硝酸镁30.52g(M g(NO 3)2，优级纯),在其中加水溶解并到保存定容在容量为100mL 的试验瓶中。
铍使用溶液0.10mg/L ：称取铍标准溶液（1000mg/L ）1.00mL ，并将其添加到容量为100mL 的试验瓶，适当加入去离子水，使其稀释至100mL 。
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2.4 灵敏度和检出限
选用或设计分析方法时，除了要考察分析方法的精密度和准确度外，还应考察其检测能力即灵敏度和检出限。
一、灵敏度
分析方法的灵敏度(sensitivity，用S表示)是指改变单位待测物质的浓度或质量时引起该方法检测器响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)的变化程度，对应于浓度敏感型检测器和质量敏感性检测器有浓度灵敏度(S c)和质量灵敏度(S m)。
因此，分析方法的灵敏度可用检测器的响应值与对应的待测物质的浓度或质量之比来衡量，即用标准曲线的斜率来度量分析方法的灵敏度。
若回归方程为y＝a + bx(2-65)
式中，x为标样中待测物质的浓度或质量；y为检测器对待测物质的响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)；a为空白值(x＝0时检测器的响应信号)；b为检测器的响应斜率。
则其灵敏度为S＝d y/d x ＝b(2-66)
标准曲线的斜率(b)越大，分析方法的灵敏度(S)越高。
分析方法的灵敏度越高，分析结果的精密度一般也越高。
分析方法的灵敏度的高低依赖于检测器的灵敏度，并随实验条件的变化而变化。
样品基体(其他组分或主体成分)也会影响分析方法的灵敏度并可能产生系统误差。
分析方法的灵敏度应具有一定的稳定性(灵敏度保持不变的区间称为线性范围)，因为只有当灵敏度固定不变时，测得的响应信号(吸光度、电极电位或峰面积等)才与样品中待测物质的浓度或质量建立定量关系，才可能进行准确测定。
要求灵敏度稳定不变实际上是不可能的，但是可以通过严格控制分析条件使灵敏度的变化降低到可以接受的程度，同时在分析过程中经常用标样校准仪器，并在计算样品中待测物质浓度或含量时采用实际响应斜率，消除可能产生的系统误差。
二、检出限
检出限(detection limit，用D表示)，又称为检测下限，是指能以适当的置信概率检出待测物质的最低浓度或最小质量。
检出限既与检测器对待测物质的响应信号有关，又与空白值的波动程度有关。
空白值的波动称为噪声(noise)，以10次空白值的标准偏差来衡量，用N表示，即
N＝S bt (n = 10) (2-67)
只有当待测物质的响应信号的平均值万大于噪声N的3倍时，才可能以可接受的置信度(一般取99.7%)在噪声中识别出待测物质，如图2-6所示。
图2-6 响应信号和噪声与分析方法的捡出限
可见，检出限决定于响应信号与噪声的比值(信噪比)，用产生响应信号为3倍噪声的待测物质的浓度或质量来衡量，以D 表示，即
S
N D 3 (2 68) 式中，S 为标准曲线在低浓度或低质量区域的斜率(即灵敏度)，该式表明提高灵敏度和降低噪声可降低检出限。
应该指出，有些分析方法的检出限可能有特别的规定，如电位分析法中检测限是指响应直线与无响应直线的延长线交点所对应的待测物质的浓度。
检出限与灵敏度从不同侧面衡量了分析方法的检测能力，但它们并无直接的联系，灵敏度不考虑噪声的影响，而检出限与信噪比有关，有着明确的统计意义。
似乎灵敏度越高，检出限就越低，但往往并非如此，因为灵敏度越高，噪声就越大，而检出限决定于信噪比。
例如，电位分析中，氯离子晶体膜电极的响应斜率约为-58 mV/ lg αCl -，检测下限约为2μg/g Cl -。
而镉离子晶体膜电极的响应斜率较低，约为29mV/lg αCd 2+，其检测下限却低至0.005 μg/g Cd 2+。