第4章-沉淀滴定法
化学分析分章节习题及答案
第一章概论一、选择题1.按被测组分含量来分，分析方法中常量组分分析指含量（）（A）＜0.1％（B）＞0.1％（C）＜1％（D）＞1％2.若被测组分含量在1%~0.01%，则对其进行分析属（）（A）微量分析（B）微量组分分析（C）痕量组分分析（D）半微量分析3.分析工作中实际能够测量到的数字称为（）（A）精密数字（B）准确数字（C）可靠数字（D）有效数字4.定量分析中，精密度与准确度之间的关系是 ( )（A）精密度高,准确度必然高（B）准确度高,精密度也就高（C）精密度是保证准确度的前提（D）准确度是保证精密度的前提5.下列各项定义中不正确的是( )（A）绝对误差是测定值和真值之差（B）相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率（C）偏差是指测定值与平均值之差（D）总体平均值就是真值6.对置信区间的正确理解是( )（A）一定置信度下以真值为中心包括测定平均值的区间（B）一定置信度下以测定平均值为中心包括真值的范围（C）真值落在某一个可靠区间的概率（D）一定置信度下以真值为中心的可靠范围7.指出下列表述中错误的是( )（A）置信度越高，测定的可靠性越高（B）置信度越高，置信区间越宽（C）置信区间的大小与测定次数的平方根成反比（D）置信区间的位置取决于测定的平均值8.可用下列何种方法减免分析测试中的系统误差（）（A）进行仪器校正<恒定值> （B）增加测定次数（C）认真细心操作（D）测定时保证环境的湿度一致9.偶然误差具有（）（A）可测性（B）重复性（C）非单向性（D）可校正性10.下列（）方法可以减小分析测试定中的偶然误差（A）对照试验（B）空白试验（C）仪器校正（D）增加平行试验的次数11.在进行样品称量时，由于汽车经过天平室附近引起天平震动是属于（）（A）系统误差（B）偶然误差（C）过失误差（D）操作误差12.下列（）情况不属于系统误差（A）滴定管未经校正（B）所用试剂中含有干扰离子（C）天平两臂不等长（D）砝码读错13.下列叙述中错误的是( )（A）方法误差属于系统误差（B）终点误差属于系统误差（C）系统误差呈正态分布<恒定不变啊啊啊> （D）系统误差可以测定14.下面数值中，有效数字为四位的是（）（A）ωcao＝25.30% （B）pH=11.50<只有两位>（C）π=3.141 （D）100015.测定试样中CaO的质量分数,称取试样0.9080g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL，以下结果表示正确的是( )（A）10% （B）10.1% （C）10.08% （D）10.077%16.按有效数字运算规则，0.854×2.187+9.6×10－5－0.0326×0.00814 =（）（A） 1.9 （B） 1.87 （C）1.868 （D） 1.868017.比较两组测定结果的精密度（）甲组：0.19％，0.19％，0.20％， 0.21％， 0.21％乙组：0.18％，0.20％，0.20％， 0.21％， 0.22％（A）甲、乙两组相同（B）甲组比乙组高（C）乙组比甲组高（D）无法判别18.在不加样品的情况下，用测定样品同样的方法、步骤，对空白样品进行定量分析，称之为( )（A）对照试验（B）空白试验（C）平行试验（D）预试验1.D2.B3.D4.C5.D6.B7.A8.A9.C 10.D 11.B 12.D 13.C 14.A 15.C 16.C 17.B18.B二、填空题1.分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质（化学组成）、（含量）、（结构）及有关理论的一门科学。
第四章 中药制剂的含量测定
EX、ES分别为供试品和对照品溶液的百分吸光系数 注意：仪器和操作条件的控制
3．标准曲线法
配制一系列不同浓度的对照品溶液 （n>5），分别测定吸光度，绘制A-C曲 线或求出回归直线方程（r≥0.999）。 在相同条件下测定供试品溶液的吸 光度，求得供试品中被测成分的浓度或 含量。
氧化还原滴定法
适用于测定具有氧化还原性的物质 如：含酚类、糖类及矿物药Fe、As等成分 的中药制剂。
需严格控制实验条件，且方法的专属性不高（干扰 因素较多）。
滴定分析法的计算
1. 滴定度T 每1mL滴定液所相当的被测物质的重量（mg/mL） aA + bB = cC + dD T= CA ∙ MB ∙ b/a 注意：滴定剂与被测药物的计量关系
适用：
1. 湿法不易破坏完全的有机物；
2. 某些不能用硫酸进行破坏的有机药物。
不适用：含易挥发性金属（如汞、砷等）
有机药物的破坏
注意事项：
（1）加热或灼烧时，应控制温度在 420℃以下，防止金属化合物的挥发
（2）一定要灰化完全
（3）经本法破坏后，所得灰分往往不易
溶解，但不要轻易弃去
第二节 常用定量分析方法
液一液萃取法
⒈ 直接萃取法 ：利用被测成分与干扰成分在有机溶 剂（萃取剂）中的溶解度不同，通过多次萃取达到 分离净化的目的。 萃取次数：实验考察（回收率符合） 溶剂的选择：根据被测组分疏水性的相对强弱 选择极性适当的溶剂 水相pH的控制：弱酸性成分 pH≤Ka-2 弱碱性成分 pH≥PKa+2 盐析作用：水相用NaCl饱和，提高提取率。
LSE常用填料 ：
⒈ 硅胶、氧化铝等： 传统吸附剂 不极性吸附作用 氧化铝：用于生物碱、苷类等碱性、中性成分的 测定，吸附酸性成分 硅胶：适合于分离中性或酸性化合物，强烈保留 碱性化合物。 ⒉ 键合相硅胶： 十八烷基键合相硅胶（C18，ODS）、 C8 ——分离脂溶性杂质或成分 苯基、氰基键合相硅胶 ——分离水溶性杂质或成分
无机及分析化学期末复习指导习题答案
无机及分析化学期末复习指导习题答案参考答案第1章化学反响速率和化学平衡一、选择题：1、B2、A3、A4、D5、A6、B7、B8、D9、A10、A 二、填空题 1、0.7250.725 2、0.550％ 3、不变4、加快、向左移动5、式平衡右移三、简答题： 1、答:(1)CH3COOH+CH3OH始:1100 平:1-X1-XXX =KC=4X=0.67 ?1=×100%=67%(2)y2/(1-y)(3-y)=Kc=4，y=0.9?2=90%?2>?1，是由乙酸的浓度增大，使平衡右移导致甲醇的转化率升高2、答:升高温度，可以加快正逆反响的反响速度，平衡将逆向移动.因升高温度使速度常数增大，反响速度那么加快.(或从活化分子百分数增大，有效碰撞增多，微观角度说明).依据勒夏特列原理，升高温度，平衡向吸热方向移动.给出反响，逆向吸热，正向放热，所以平衡将逆向移动.3、答:影响化学反响速率的主要因素有：温度、压力、浓度、催化剂等。
影响化学平衡的因素有：温度、压力、浓度。
四、计算题 1.解 CH3COOCH3+H2O kc???80Kp?kc?(RT)???80?(8.314?1000)?1?9.62?10?3K=Kp(p)-△ν=9.62?10?3×(101.325)1=0.9752．(0.25)2?0.625 Kc==0.1Kp=Kc(RT)2-1×523)1=26.8 (2)PCl5的分解百分率为:65% 3．Kp＝2.25K＝228.27第2章定量化学根底习题一、选择题1、B2、A3、C4、B5、A6、C7、C8、C9、B10、C 二、填空题1、实际能测得的数字，准确数字，估计。
2、酸碱滴定法、配位滴定法、氧化复原滴定法、沉淀滴定法。
3、0.02000mol/L，0.1200mol/L，6.702*10g·mL。
4、直接法和标定法。
5、直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法。
沉淀滴定
指示剂： Fe3+
标准溶液：SCN –
滴定反应：Ag++SCN – =AgSCN↓(白色)
终点反应 ： SCN – +Fe3+=FeSCN2+（红色） 二、滴定条件 指示终点
1. 指示剂的用量：
计量点时：
O cr,e (SC N ) cr,e (Ag ) K sp (AgSC N)
1. 指示剂用量：
化学计量点时 cr,e(Cl– ) = cr,e(Ag+)
cr,e2 (Ag+) = Kspθ(Ag Cl) =1.8×10 – 10
此时出现Ag2CrO4 沉淀，即要求：
cr,e2(Ag+) cr,e(CrO42– )= Ksp θ(Ag2CrO4)=2.0×10 – 12 则 cr,e(CrO42– ) = 2.0×10 – 12 1.8×10 – 10 = 1.2×10 – 2
因0.04mol· L-1Fe3+的黄色妨碍终点观察，
终点时Fe3+浓度应控制在0.015 mol· L-1为宜。 2. 溶液的酸度： 适宜酸度：0.1～1mol· L-1稀HNO3介质
酸度过低：Fe3+易水解;
酸度过高：降低ce(SCN-)。
3.福尔哈德法的特点 优点： （1）选择性高(适用酸度下，减少了PO43-, AsO43-，CrO42-等干扰） （2）应用范围广
注意问题： 终点时发生沉淀转化： SCN– +AgCl = AgSCN↓ + Cl– 多消耗SCN– ，结果偏低 解决办法： a. 返滴定前将AgCl过滤除去； b. 加有机溶剂（如硝基苯等）把AgCl包住， 与溶液隔离，避免沉淀转化。
药物分析课件 第四章 药物定量分析与分析方法验证_OK
③要有防爆措施 ④氧气要充足，确保燃烧完全，产物不能有黑色
炭化物 ⑤燃烧产生的烟雾要被完全吸收
充分振摇和放置都是为了保证吸收完全 例：碘产生紫色烟雾；氯、氟产生白色烟雾，烟
雾颜色完全消失后，即表示吸收完全 ⑥测定含氟有机化合物时要用石英燃烧瓶
26
4、应用
含卤素、硫、磷、氟及硒等有机药物的鉴别、杂 质的检查及含量测定
100%
注射剂：标示量％＝
V0
V T 标示量
100%
V VO
T F 标示量
100%
VO : 量取注射剂的体积， ml
36
(2)间接滴定法 1）生成物滴定法
供试品＋试剂 A 化合物 B
化合物 B＋滴定液 C 化合物 D
计量滴定液消耗的量，计算供试品的含量 计算同直接滴定法
37
2）回滴定法（剩余滴定法） 原理：先在待测样品溶液中加定量、过量的滴定
10
（一）湿法破坏
（1） 硝酸-高氯酸法 适用于血、尿、组织等生物样品的破坏，有
机金属药物经破坏后，得到的无机金属离子一 般呈高价态。
本法不能用于含氮杂环药物的破坏
干法灼烧法 11
（2） 硝酸-硫酸法 适用于大多数有机物质的破坏，破坏得到的
无机金属离子均为高价态。 不能用于含碱土金属有机药物的破坏
27
氧瓶燃烧
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
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表4-1 常用的吸附指示剂
指示剂
待测离子
滴定剂 适用pH范围
荧光黄 Cl-，Br-，I-，SCN- Ag+
7～10
二氯荧光黄 Cl-，Br-，I-，SCN- Ag+
4～6
曙红
Br-，I-，SCN-
Ag+
2～10
甲基紫 溴酚蓝SOFra bibliotek2-，Ag+ Cl-，SCN-
Ba2+，ClAg+
酸性溶液 2～3
♪ 浓度不能太稀，[Cl-]0.005mol·L-1，[Br-]、[I-]、 [SCN-] 0.001mol·L-1；
♪ 滴定避免阳光直射； ♪ 酸度控制要适当，由各吸附指示剂的性质决定； ♪ 指示剂的吸附性能要适当，吸附能力大小顺序：
I- > SCN- > Br- > 曙红 > Cl- > 荧光黄
♪ 事先分离影响终点观察的有色离子 Cu2+、 Co2+、Ni2+；
♪ 事先分离在中性或弱碱性溶液水解的高价离 子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+；
♪ 加入过量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干扰。
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二、佛尔哈德法（Volhard method）
♫ 指示剂：
♪ 铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]
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滴定条件：（Cl-）
♪ 防止终点后发生置换反应： AgCl + SCN= AgSCN + Cl-，采取措施：
☻ 煮沸溶液，使AgCl沉淀凝聚，滤去沉淀； ☻ 加入有机溶剂如硝基苯（毒性），摇动，使沉
淀表面覆盖一层有机溶剂，阻止发生置换反应； ☻ 提 高 Fe3+的 浓 度 （ 0.2mol·L-1 ） 以 减 小 终 点 时
♪ 指示剂用量：
☻ 终点时Fe3+浓度约0.015mol·L-1
♪ 滴定时充分摇动以防AgSCN吸附Ag+，使 终点提前。
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2. 返滴定法
♫ 滴定原理
♪ 滴定剂：SCN♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN♪ 滴定反应：
Ag+(过量) + Cl- = AgCl（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色)
罗丹明6G
Ag+
Br-
稀HNO3
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§4-3 标准溶液的配制与标定
♫ AgNO3标准溶液：
♪ 能直接配制； ♪ 若采用与测定相同的方法，用NaCl基准
物质（500～600℃干燥）标定，可消除方 法的系统误差； ♪ 配制所用蒸馏水应不含Cl-； ♪ AgNO3溶液贮存在棕色瓶中。
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§4-4 沉淀滴定法的应用
Ag(NH3)2+配离子
♪ 原则上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN 沉淀强烈吸附，终点变色不明显，误差大
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3. 干扰的消除
♪ 事先分离与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的 阴 离 子 ， 如 PO43- 、 AsO43- 、 SO32- 、 S2- 、 CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等；
分析化学
第四章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
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基本内容和重点要求
♫ 掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件； ♫ 学习银量法滴定终点的确定——摩尔法、
佛尔哈德法、法扬司法； ♫ 了解银量法的应用。
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第四章 沉淀滴定法
§4-1 概述 §4-2 银量法滴定终点的确定 §4-3 标准溶液的配制与标定 §4-4 沉淀滴定法的应用
SCN-的浓度。
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干扰的消除
♪ 事先除去一些能与SCN-作用的干扰物质， 如强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞 盐等。
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应用
♪ 该法选择性高； ♪ 有机卤化物中的卤素可采用此法测定； ♪ 一些重金属硫化物可用此法测定。如
CdS + 2Ag+ = Ag2S + Cd2+
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三、法扬司法（Fajans Method）
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色） Ksp=2.010-12
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2. 滴定条件
♪ 指示剂的用量：
☻ K2CrO4浓度约为5.0 10-3 mol·L-1
♪ 溶液的酸度：
☻中性或弱碱性介质，pH=6.5~10.5 ☻有 铵 盐 存 在 时 ， pH=6.5~7.2 ， 防 止 形 成
♫ 滴定方式：
1. 直接滴定法 2. 返滴定法
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1. 直接滴定法
♫ 滴定原理
♪ 滴定剂：SCN♪ 测定离子：Ag+ ♪ 滴定反应： Ag+ + SCN- =AgSCN(白色) Ksp=1.010-12
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138
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滴定条件
♪ 酸度：
☻ HNO3介质，[H+]=0.1~1mol·L-1，防止Fe3+水解
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§4-1 概述
♪ 以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 ♪ 用于沉淀滴定的反应应具备：
☻ 沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液； ☻ 沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定； ☻ 有适当的检测终点方法。
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♪ 银量法（Argentimetry）
☻用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等； ☻检测终点方法不同，按创立者名字命名：摩
尔法、佛尔哈德法、法扬司法。
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§4-2 银量法滴定终点的确定
一、摩尔法——用铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂 三、法扬司法——用吸附指示剂
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一、摩尔法（Mohr method）
1. 滴定原理 2. 滴定条件 3. 干扰的消除
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1. 滴定原理
♪ 指示剂：K2CrO4 ♪ 滴定剂：Ag+ ♪ 测定离子：Cl-、Br♪ 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.810-10
♫ 滴定原理
♪ 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱） ♪ 滴定剂：Ag+ ♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN♪ 滴定反应： AgCl·Cl- + FI-
（黄绿色）（排斥） AgCl·Ag+ + FI- = AgCl·Ag+·FI-
（粉红色）（吸引）
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滴定条件
♪ 使沉淀的比表面大，即沉淀的颗粒小一些，可加 入保护胶体糊精防止AgCl沉淀过分凝聚；
1. 天然水中氯含量的测定 2. 有机卤化物中卤素的测定 3. 银合金中银含量的测定
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1. 天然水中氯含量的测定
♪ 一般以莫尔法测定，若水中含有SO32-、 PO43-、S2-等，则采用佛尔哈德法测定。
♪ 天然水中Cl-含量范围变化很大，河水湖 泊中Cl-含量一般较低，海水、盐湖及某 些地下水中Cl-含量较高。