纳米球刻蚀技术

助　财　斟　２００５年第９期（３６）卷　纳米球刻蚀技术　

钟智勇　，刘　爽。，赵文多　，李敏姬　，张怀武　（１．电子科技大学微电子与固体电子学院，Ｉ￣）ｌｌ成都６１００５４；　２．电子科技大学光电信息学院，￣ｔ）１１成都６１００５４）　

摘　要：　纳米球刻蚀技术是一种并行的制备纳米点　阵的自组装方法，其核心是二维有序纳米胶体球阵列　掩膜的制备。本文详细介绍了二维有序纳米胶体球阵　列掩膜的各种自组装合成原理与方法，分析了各种工　艺参数的纳米阵列的影响。最后，综述了纳米球刻蚀　技术的发展状况与趋势。　关键词：　纳米球刻蚀；纳米阵列；纳米加工　中图分类号：ＴＢ３８３；ＴＮ４０５　文献标识码：Ａ　文章编号：１ＯＯ１－９７３１（２００５）Ｏ９—１３１２一Ｏ４　

１　引　言　纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在１～　１００ｎｍ范围内结构的制备和表征。普通光学光刻的分　辨率极限是２００ｎｍ，故制作纳米尺寸的单元目前常采　用电子束光刻（ｅｌｅｃｔｒｏｎ—ｂｅａｍ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＥＢＬ）Ｌ１　和　Ｘ射线光刻（Ｘ—ｒａｙ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＸＲＩ　）技术Ｌ２］，其中　ＥＢＬ是串行处理模式，极限精度为１～２ｎｍ，由于刻蚀　速度只有１ｃｍ。／ｓ而不利于商业运用；ＸＲＬ精度由于　受光电子分布范围和散射效应的影响，精度稍低，为　２０￣５０ｎｍ，但它具有并行处理的能力；将ＥＢＬ的精度　和ＸＲＬ的并行处理能力结合起来，人们开发了基于扫　描隧道显微镜（ｓＴＭ）的纳米光刻技术，但它同样受到　串行处理的限制。故开发价廉而且具有并行处理能力　的纳米刻蚀技术是纳米科学的研究重点之一［３］。　最近科学家研发出一种称为纳米球刻蚀技术　（ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＮＳＬ）［４　。　的方法用于制备　纳米结构，这个方法是使用尺寸分布窄的纳米胶体球，　如聚苯乙烯分子，利用其高度排列整齐的“自组装效　应”制成薄膜，在基板上以六方最密堆积的形式排列成　周期结构，并可以通过调整工艺参数，如浓度比例或转　速等，可以改变薄膜层数及厚度。此法最大的特色就　在于所需的仪器设备相当低廉，且工艺容易操作；只需　变化不同纳米颗粒球的粒径，便可在各种基板上得到　不同纳米尺寸的大面积周期阵列结构。　回顾以下ＮＳＬ的发展历史是必要的［４］。ＮＳＬ技　术最早可以追溯到１９８１年，Ｆｉｓｈｅｒ和Ｚｉｎｇｓｈｅｉｍ开创　性地将自然组装的聚苯乙烯纳米球作为掩膜引入到可　见光区的接触成像。１９８２年Ｄｅｃｋｍａｎ和其合作者极　大地扩大了Ｆｉｓｈｅｒ方法的应用领域，证明自组装纳米　球单层膜既可用作薄膜材料的沉积，也可用作刻蚀的　掩膜，并将该法命名为自然刻蚀法（ｎａｔｕｒａｌ　ｌｉｔｈｏｇｒａ—　ｐｈｙ）　以后，美国西北大学的Ｄｕｙｎｅ教授利用这种方　法做了很多开创性的工作，并将这种方法重新命名更　能描述其特点的纳米球刻蚀（ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ　ｌｉｔｈｏｇｒａ—　ｐｈｙ），Ｄｕｎｙｎｅ主要做了以下改进［５］：（１）在单层膜纳　米球掩膜的基础上，开发了双层纳米去掩膜技术；（２）　利用原子力显微镜研究了单层和双层掩膜制备的Ａｇ　周期颗粒阵列的光学特性；（３）大幅度地提高了周期　颗粒阵列的面积，达ｌ０～ｌＯ０／￣ｍ。。正是因为Ｄｕｙｎｅ　教授采用纳米球刻蚀技术制备纳米颗粒阵列，并研究　其表面增强Ｒａｍａｎ散射效应而获得美国物理学会颁发　的２００４年度Ｐｌｙｌｅｒ奖［６］。ＮＳＩ　技术目前是被认为价　廉（＜１美元一个样品）、并行，高产额的通用材料纳米　制备技术，它在世界上的实验室得到了广泛的应用，研　究诸如与尺寸有关的材料的光学、磁学、电化学、热动　力学和催化等特性。　２纳米球刻蚀技术原理　通过某种方式将具有相同大小和形状（通常是球　形）的胶粒排布在经过处理的具有良好亲水性的平整　基片上，一般情况下，这些胶粒在基片表面上是随机排　布的，但是适当地控制条件，则这些胶粒可以通过自组　装过程在基片上形成阵列。在这些密排的球体之间会　形成空隙，最简单的方法就是将这些带空隙的点阵作　为掩膜，通过蒸发、溅射等成膜方法可以将其它材料沉　积在基片上，最后通过常规的剥离工艺就可以得到颗　粒阵列。当然如果胶体球能承受足够大的能量轰击，　可以将胶体球二维阵列间的空隙通过干法工艺，如反　应离子刻蚀或氩离子刻蚀技术将其转移到基片表面　上Ｌ７］，还有如果胶体球与基片表面是化学联接的，则可　能通过溶液相沉积或湿法刻蚀来完成图形的转移。图　１　Ｌ８　中就是首先用滴管滴一滴胶体悬浮液在基片上（图　ｌａ），将分散剂蒸发掉留下密排的纳米球阵列，然后通　过沉积薄膜（图１ｂ）和剥离工艺（图ｌｃ）得到的颗粒点　阵。通过适当的工艺，这些密排的球体之间会形成三　角锥形（单层密排）和六角锥形（双层密排）的空隙，如　

基金项目：国家自然科学基金资助项目（６０４９０２９０）　收到初稿日期：２００４—０８—３０　收到修改稿日期：２００５—０２—１８　通讯作者：钟智勇　作者简介：钟智勇　（１９７０－－），男．四川资阳人，副教授．博士，２００２￣２００３受国家留学基金委员会的资助赴英Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｙｏｒｋ访问学者，主要从事纳米磁性材料与应用的研究。　塑要篁！　壁型丝堇　图２所示　。当然，这些锥形的单元可以通过某种方　

式，如象后面要介绍的采用角度分辨纳米球刻蚀法，或　热退火等方法来改变单元的形状。　

（ｂ】　纳米球双层掩胰及阵列　图２　纳米球掩膜制备的阵列　

Ｆｉｇ　２　Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ａｒｒａｙｓ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ　ｍａｓｋ　

３二维【２Ｄ）胶体球阵列的自组装形成方法　采用ＮＳＬ技术制备２Ｄ纳米阵列，关键是必须用　自组装的办法形成有序的２Ｄ胶体纳米球阵列掩膜。　目前，已有很多方法形成这样的掩膜，归纳起来这些方　法可以分为以下几类。　３．１　利用表面张力自组装　如图３所示，该法利用的是在液体薄膜中的胶体　球间的表面张力相互吸引在平整的基片上自组装形成　六角２Ｄ阵列。典型的是将含有胶体球的悬浮液扩散　到基片上，控制工艺条件使溶剂缓慢蒸发，这样胶体球　就会自组装成阵列。Ｄｉｍｉｔｒｏｖ等Ｌ】　曾通过光学显微　镜观察了自组装过程，发现当液体层的厚度接近胶体　球的直径时，就会形成核，即包含由许多胶体球的有序　区域；紧接着更多的胶体由于表面张力的作用向核周　围移动，最后自组装为阵列。为了在较大区域形成有　序的阵列，则要求基片平整度高，干净而且化学特性均　匀。对胶体球分散剂（溶剂）的要求则是能完全浸润基　片表面，通常是在分散剂中加表面活性剂，或者直接在　基片表面预涂一层表面活性剂。　通过旋涂法（ｓｐｉｎ—ｃｏａｔｉｎｇ）可以使纳米球在基片　上均匀分布，加速溶剂的蒸发ｎ引。而更为简单的方　法　”　ｓ　是将滴有纳米球悬浮液的基片放在一个封闭　的小盒子中。并且把基片与水平面成一定角度倾斜放　置，使纳米球在较长的时间内自然组装。在这种方法　中，倾斜角一般保持在３～１５。之间　。另外悬浮液的　蒸发速度对最后的阵列结构有相当大的影响，可以通　过控制封闭盒子里的湿度和温度来控制，文献ｌ１。　在这　方面做了深入研究。　Ｅｖａｐｏｒａｔｅ　图３　Ｆｉｇ　３　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｎ　ｌｉｑｕｉｄ　ｆｉｌｍ　ｓｐｒｅａｄ　ｏｎ　ｓｏｌｉｄ　ｓｕｓｔｒａｔｅ　ｖｉａ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ｆｏｒｅｅｓＤｏ３　利用这种方法自组装形成２Ｄ阵列，对基片的要　求也非常严格　。如基片的的浸润特性和化学均匀　性。另外，悬浮液的浓度也是重要的影响参数ｎ　，原　则上讲，只要知道了要涂覆的面积，就可以从理论上算　出所需已知浓度的悬浮液，但是考虑到悬浮液在边缘　上的堆积，故实际的浓度应高些。　３．２静电自组装法Ｌｌ　如图４，带负电的胶体球通过静电作用被表面带　正电的基片吸附，被吸附的胶体球之间的排斥力（库仑　力）能在一定范围内（特征长度）阻止基片再吸附其它　胶体球，并且使得胶体球之间能形成短程有序的空隙。　当基片不能再吸附其它胶体球，形成饱和覆盖时，我们　称达到了挤塞极限（ｊａｍｍｉｎｇ　ｌｉｍｉｔ）。胶体球之间的空　隙可以通过胶体溶液的盐浓度控制，比如提高盐的浓　度，会增加球之间的排斥力，从而使吸附球之间的空隙　变小。这种自组装方法，可以通过改变胶体液盐的浓　度、ｐＨ值，胶体球和基片表面电荷密度等参数来独立　控制特征尺寸、形状以及平均间隙。　Ｇ　ｐ　ｓ　ｏ　蹁　

图４　静电自组装法　Ｆｉｇ　４　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ　３．３利用空气一液体界面自组装　又称漂移法（ｆｌｏａｔｉｎｇ—ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ），如图５所示，　这种方法首先是在空气一液体界面上形成２Ｄ胶体球阵　列，然后将该阵列转移到基片上作为掩膜。当然，要在　空气一液体界面上形成２Ｄ阵列，对胶体球表面进行改　

～圈　１３１４　助　性是必要的，一般用醇类化学试剂做扩散剂ｎ　，就能　保证胶体球气一液界面扩散后只有部分浸没人液体表　面。胶体球是通过强的吸引作用（如由于非对称界面　引起的偶极子作用）来自发地形成２维集聚。该集聚　的形貌呈现分形特征，单元形状与大小可以通过许多　参数改变，如胶体球的大小，液体的浓度与表面的亲水　性，胶体球的电荷密度，液体的电解质特性Ｌ１　。采用　漂移法可以将胶体球转移到任意平面甚至弯曲表面　上，从而扩大了胶体球刻蚀的应用范围，合成的二维胶　体阵列的尺度可以达到平方厘米量级　ｊ，足以作为大　尺度刻蚀的掩膜。这种方法除了可以转移单层胶体阵　列外，也可以转移双层胶体阵列，方法是先在转移到基　片上的单层胶体阵列烘干，然后在重复一次先前的过　程就行了＿１　。　

材　料　２００５年第９期（３６）卷　

图５　空气一液体界面自组装ｎ们　Ｆｉｇ　５　Ｔｈｅ　ａｉｒ　。ｌｉｑｕｉｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｖｉａ　ｌｏｎｇ　。ｒａｎｇｅ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［１０３　３．４在电场作用下自组装　这种方法又称电泳（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）法。将基片　的底面涂上电极，然后胶体球悬浮液扩散到基片上表　面，在基片上方的适当位置再加一平行电极，在这对电　极间（基片为阳极）施加足够强的电场，如　５０～１００Ｖ／ｅｒａ，这样原来在阳极随机排布的胶体球就　会在电场的作用下互相靠拢形成稳定的２Ｄ六角阵　列。这个过程很容易通过改变电场大小调整。　

图６　电泳法自组装ｍ］　Ｆｉｇ　６　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［州　

４纳米球刻蚀技术的发展　ＮＳＬ方法已成为近乎成熟的二维纳米阵列的合　成方法，但是其本身还存在不足，如不能控制形成阵列　中的缺陷（包括点缺陷和位错）密度ｌＪ。。，不能独立的改　变单元以及单元与单元之间的尺寸［ｓ　，以及难形成　大面积有序阵列［２　。针对这些不足，以及纳米科学　与技术发展的要求，人们在不断改进该方法，或将该方　法与其它纳米制造技术结合来提升其制备范围。　角度分辨纳米球刻蚀法［ａｎｇｌｅ—ｒｅｓｏｌｖｅｄ　ｎａｎｏ—　ｓｐｈｅｒｅ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＡＲＮＳＬ］　］是普通ＮＳＬ法的简单　改进，它是改变已涂覆纳米球衬底与沉积方向的角度，