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误差及分析数据的处理(共14张PPT)
当消除系统误差时，μ即为真值
2．有限测定次数
标准偏差 ： 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X 100%
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用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.
例: 两组数据
1． x-x: 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38
b.如何确定滴定体积消耗？
0.00～10.00mL； 20.00～25.00mL； 40.00～50.00mL
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二、 误差的种类性质、产生的原因及减免
（一） 系统误差
1.特点： ⑴ 对分析结果的影响比较恒定； ⑵ 在同一条件下，重复测定，重复出现；
⑶ 影响准确度，不影响精密度； ⑷ 可以消除。
c.比较
t计> t表 ,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。
t计< t表 ,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
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⑵ 两组数据的平均值比较（同一试样）
新方法--经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据
两个实验室测定的两组数据 a.求合并的标准偏差：
b.计算ｔ值：
例:水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为： （测定6次）
79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%
Ｘ= 79.50%
S = 0.09% ＳＸ= 0.04%
则真值所处的范围为（无系统误差） ：79.50% + 0.04%
数据的可信程度多大？
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误差分析和数据处理讲解
误差和分析数据处理1 数据的准确度和精度在任何一项分析工作中，我们都可以看到用同一个分析方法，测定同一个样品，虽然经过多少次测定，但是测定结果总不会是完全一样。
这说明在测定中有误差。
为此我们必须了解误差产生的原因及其表示方法，尽可能将误差减到最小，以提高分析结果的准确度。
1.1 真实值、平均值与中位数（一）真实值真值是指某物理量客观存在的确定值。
通常一个物理量的真值是不知道的，是我们努力要求测到的。
严格来讲，由于测量仪器，测定方法、环境、人的观察力、测量的程序等，都不可能是完善无缺的，故真值是无法测得的，是一个理想值。
科学实验中真值的定义是：设在测量中观察的次数为无限多，则根据误差分布定律正负误差出现的机率相等，故将各观察值相加，加以平均，在无系统误差情况下，可能获得极近于真值的数值。
故“真值”在现实中是指观察次数无限多时，所求得的平均值（或是写入文献手册中所谓的“公认值”）。
（二）平均值然而对我们工程实验而言，观察的次数都是有限的，故用有限观察次数求出的平均值，只能是近似真值，或称为最佳值。
一般我们称这一最佳值为平均值。
常用的平均值有下列几种：（1）算术平均值这种平均值最常用。
凡测量值的分布服从正态分布时，用最小二乘法原理可以证明：在一组等精度的测量中，算术平均值为最佳值或最可信赖值。
n x n x x x x ni in ∑=++==121 式中： n x x x 21、——各次观测值；n ――观察的次数。
（2）均方根平均值n x n x x x x n i in∑=++==1222221 均（3）加权平均值设对同一物理量用不同方法去测定，或对同一物理量由不同人去测定，计算平均值时，常对比较可靠的数值予以加重平均，称为加权平均。
∑∑=++++++===n i i n i ii n n n w x w w w w x w x w x w w 11212211式中；n x x x 21、——各次观测值；n w w w 21、——各测量值的对应权重。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
实验数据误差分析和数据处理
第二章实验数据误差分析和数据处理第一节实验数据的误差分析由于实验方法和实验设备的不完善，周围环境的影响，以及人的观察力，测量程序等限制，实验观测值和真值之间，总是存在一定的差异。
人们常用绝对误差、相对误差或有效数字来说明一个近似值的准确程度。
为了评定实验数据的精确性或误差，认清误差的来源及其影响，需要对实验的误差进行分析和讨论。
由此可以判定哪些因素是影响实验精确度的主要方面，从而在以后实验中，进一步改进实验方案，缩小实验观测值和真值之间的差值，提高实验的精确性。
一、误差的基本概念测量是人类认识事物本质所不可缺少的手段。
通过测量和实验能使人们对事物获得定量的概念和发现事物的规律性。
科学上很多新的发现和突破都是以实验测量为基础的。
测量就是用实验的方法，将被测物理量与所选用作为标准的同类量进行比较，从而确定它的大小。
1.真值与平均值真值是待测物理量客观存在的确定值，也称理论值或定义值。
通常真值是无法测得的。
若在实验中，测量的次数无限多时，根据误差的分布定律，正负误差的出现几率相等。
再经过细致地消除系统误差，将测量值加以平均，可以获得非常接近于真值的数值。
但是实际上实验测量的次数总是有限的。
用有限测量值求得的平均值只能是近似真值，常用的平均值有下列几种:(1) 算术平均值 算术平均值是最常见的一种平均值。
设1x 、2x 、……、n x 为各次测量值，n 代表测量次数，则算术平均值为nx n x x x x ni in ∑==+⋅⋅⋅++=121(2-1)(2) 几何平均值 几何平均值是将一组n 个测量值连乘并开n 次方求得的平均值。
即n nx x x x ⋅⋅⋅⋅=21几(2-2)（3）均方根平均值 nxnxx x x ni in∑==+⋅⋅⋅++=1222221均(2-3)(4) 对数平均值 在化学反应、热量和质量传递中，其分布曲线多具有对数的特性，在这种情况下表征平均值常用对数平均值。
设两个量1x 、2x ，其对数平均值21212121lnln ln x x x x x x x x x -=--=对(2-4)应指出，变量的对数平均值总小于算术平均值。
第2章误差和分析数据处理
δ 相对误差＝ ── × 100%
x
特点：以真实值(μ)为基础，以 ％、‰、ppm 表示
分析化学课件
2.2 测量误差
测量误差 有效数字 . .. 有限次实 . ..
概
述
测定纯 NaCl 中 氯的质量分数为 60.52%，而其真实含量（理
论值）应为 60.66% 。计算其绝对误差和相对误差。
解： 绝对误差＝ 60.52% - 60.66% ＝- 0.14%
定义：分析结果与真实值的接近程度。
• 准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大， 表明准确度越低，反之，准确度越高。 • 评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差） 的大小 来表示
回收率（%）= 测得量/加入量 〓 100%
分析化学课件
概
述
测量误差
有效数字 . ..
有限次实 . ..
2
缺点：大偏差得不到应有反映 Nhomakorabea分析化学课件
概
述
测量误差
有效数字 . ..
有限次实 . ..
当测量次数较多时(n ≥ 5)
(4)标准偏差(standard deviation;S)
S
2 ( x x ) i i 1 n
n 1
(5)相对标准偏差(relative standard deviation; RSD ) 或称变异系数
解
cK
＝
2 Cr2 O 7
cK 2Cr2O 7
w前－ w后
wK 2Cr2O 7
VK
2 Cr2 O 7
VK 2Cr2O 7
0.3－（－ 0.2） 0.25 － 4903 .3 1000 ＝0.0001 －0.00025 ＝－0.00015 ＝－0.02 ％
误差分析与数据处理ppt课件.ppt
老化、机械零件内应力变化引起的。由于它有不平稳随机 过程的特点，误差值在单调缓慢变化，因此不能象对系统 误差那样引进一次修正量即能校正，又不能象对一般随机 误差那样按平稳随机过程的特点来处理，因而常需不断进 行校正，测量准确度与对仪器仪表的校正周期有关。
1） 直间接测量：从一个或几个直接测
或量具就可直接得到被测量 量结果按一定的函数关系计算出来
值的测量；
的过程，称为间接测量。
➢例如：用直尺测量长度；
以表计时间；
天平称质量；
M
安培表测电流。
d
V hd 2
h
4
M V
4M
d 2h
1
2）等精度测量和非等精度测量
2
1.2真值、代表值与误差
1.2.1真值
指在某一时刻和某一位置的某个物理量客观存在的真实值。严 格地讲，真值是无法测得的，只能测得真值的近似值。实际应 用中真值是指测量次数无限多时的平均值作为真值。
➢理论真值：理论上证明过的某些已知的固定量值，如三角 形之和为180º。
➢约定真值：国际计量组织通过决议规定的某些计量单位的 量值，如规定铂铱合金的国际千克原器为1kg的质量单位。 光在真空中1s时间内传播距离的1/299792485为1米。
仪器
天平不等臂
6
➢系统误差的分类
1）按系统误差产生的原因分 ➢设备误差：由于测量仪器、工具的不准确或安装不正确造成的，如 仪器的零位不准，空行程、不水平、不垂直、导线的影响等。 ➢环境误差：由于测量环境条件变化的影响，如温度、压力、外电磁 场的影响。 ➢人员误差：由测量人员自身造成的，如读数的偏大、偏小、测量的 超前或滞后等。 ➢方法误差：由于测量方法不完善，计算公式的近似简化引起的。
误差和分析数据处理
第二章 误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。
(10)在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。
（3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。
（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。
（7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。
（9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？ 5．何谓t 分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F 检验，在F 检验通过后，才能进行t 检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者? 9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？ 10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.1 0.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。
误差和分析数据处理
误差和分析数据的处理任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握误差产生的原因及减免方法。
2．掌握准确度与精密度的表示方法。
3．掌握有效数字位数的判断、修约及运算规则。
4．理解准确度与精密度的关系。
5．了解可疑值的取舍方法。
定量分析的任务是通过实验准确测定试样中被测组分的含量。
因此必须使分析结果具有一定的准确性。
不准确的分析结果可以导致生产上的损失，资源的浪费，甚至是科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、试剂和分析人员主观条件等各方面的限制，使测得的结果不可能与真实值完全一致；同时，一个定量分析要经过一系列步骤，并不只是一次简单的测量，每个步骤测量的误差都会影响分析结果的准确性。
因此，即使是技术娴熟的分析人员，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一试样进行多次测量，也不能得到完全一致的结果。
这说明客观上存在着难以避免的误差，使得测量结果不可能绝对准确。
随着科学技术的进步和人类认识客观世界的能力的提高，误差可以被控制的越来越小，但难以降至为零。
所以，在进行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理安排实验，对分析结果的可靠性进行合理评价，并予以正确表达。
知识链接测量测量是人类认识事物本质所不可缺少的手段。
通过测量和实验能使人们对事物获得定量的概念和发现事物的规律性。
科学上很多新的发现和突破都是以实验测量为基础的。
测量就是用实验的方法，将被测物理量与所选用作为标准的同类量进行比较，从而确定它的大小。
2.1 测量值的准确度和精密度2．1．1准确度与精密度1. 准确度与误差准确度是指测量值与真实值接近的程度，测量值与真实值越接近，测量越准确。
误差是指测量值与真实值之间的差值，因此可以用误差来衡量准确度的高低，误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
误差可分为绝对误差与相对误差。
绝对误差是指测量值与真实值之间的差值。
绝对误差用符号E表示，真实值用符号x 表示，真实值用符号μ表示，绝对误差的计算式为E = x-μ绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可负。
误差和分析数据处理
任何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值 一个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的准确性，因而定量分析 结果的误差更加复杂 进行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准确度
出现 根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差 方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响较大 方法误差的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定 仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的 操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的 在一个测定过程中这三种误差都可能存在 恒定误差：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减少 比例误差：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为~ 也有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例 系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。 故可用加校正值的方法予以消除，但不能用增加平行测定次数的方法避免 （二）偶然误差 偶然误差（随机误差） （不可定误差） ：它是由于偶然原因引起的，通常是测量条件有变动而得不到控制，而使某次测量 值异于正常值 偶然误差的大小和正负都不固定 偶然误差的影响虽然不一定很大，但不能用加加校正值的方法避免 偶然误差的出现虽然有时无法控制，但如果多次测量就会发现它们的出现服从统计规律 大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正、负偶然误差出现的概率大体相等 它们之间常能相互完全或部分抵消，所以可以通过增加平行测定次数，减免测量结果中的偶然误差 系统误差与偶然误差有时不能决然区分 四、准确度和精密度 （一）准确度与误差 准确度：表示分析结果与真实值接近的程度 测量值与真实值越接近，就越准确 准确度的大小，用绝对误差或相对误差表示 误差越大，准确度越低，反之，准确度越高 进行多次平行测量时，以它们的算术平均值与真实值接近的程度判断准确度 评价一个分析方法的准确度，常用加样回收率（相对误差）衡量 （二）精密度与偏差 精密度：平行测量的各测量值（实验值）之间互相接近的程度 各测量值间越接近，精密度就越高越精密，反之，精密度低 精密度可用偏差、相对偏差、标准偏差、相对标准差表示。实际工作中多用相对标准偏差 1 偏差 偏差：测量值与平均值之差 偏差越大，精密度越低 偏差有正、有负
误差和分析数据处理
误差和分析数据处理
（1）误差
绝对误差δ=x-μ相对误差=δ/μ*100%
(2)绝对平均偏差：
△=（│△1│+│△2│+……+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、……△n为各次测量的平均绝对误差）。
（3）标准偏差
相对标准偏差（RSD）或称变异系数（CV） RSD=S/X*100% (4)平均值的置信区间：
＊真值落在μ±1σ区间的几率即置信度为68.3%
＊置信度——可靠程度
＊一定置信度下的置信区间——μ±1σ
对于有限次数测定真值μ与平均值x之间有如下关系：
s：为标准偏差
n：为测定次数
t：为选定的某一置信度下的几率系数(统计因子) (5)单个样本的t检验
目的：比较样本均数所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ0。
计算公式：
t统计量：
自由度：v=n - 1
适用条件：
(1) 已知一个总体均数；
(2) 可得到一个样本均数及该样本标准误；
(3) 样本来自正态或近似正态总体。
n=35 =3.42 S =0.40。
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误差和分析数据处理
【要求】
1．掌握有效数字的计算规则及其应用。
2．熟悉误差产生的原因，种类及其表示法。
3．掌握定量分析结果的处理。
【内容】
一、概述 定量分析是对化学体系某一性质进行测量的方法学，任何性质的测量均受
到人、仪器和体系三方面的影响，使测量值偏离真实值。因此正确理解测量所得的数据，并
对其进行必要的处理，是分析得到较为满意结果的重要环节。
二、有效数字及其计算规则 有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字，因使
用测量仪器不同，而决定有效数字位数。在计算有效数字时，要注意“0“在数据中的作
用。
三、准确度与精密度 准确度是指测量值（X）与真实值（Xr）接近的程度，精密度
是指对同一样品在同一条件下多次测量结果相互间接近的程度。
用标准偏差表示测量精密度
S =112nxxnii
用变异系数（C.V）表示测量的精密度：
C.V=%100xS
四、误差和偏差
误差（E）＝X—Xт
相对误差（RE%）＝E/Xт×100%
绝对偏差（d）＝X—X
相对平均偏差＝d/X×100%
五、误差的分类及其产生的原因 误差分为二类，由确定的原因所造成的误差其数值
基本上具有恒定单向性，称之为系统误差。由一些难以控制的偶然因素所造成其数值无定
向规律称之为随机误差。
检验或校正定量分析的误差常用方法有：对照试验、回收试验及空白试验。
六、分析数据处理与报告
㈠ 离群值的舍弃：在重复多次测试时，发现某一数据与平均值偏差较大，这一数据
称之为离群值。Q检验法和G检验法是确定离群值舍或取的常用方法。
㈡ 结果处理与报告：记录所得数据， 检验有无离群值，求结果的平均值，计算标准
偏差。