脉冲放电等离子体-高铁酸盐联用技术去除甲苯的试验研究
以泡沫镍为阴极的电芬顿法对苯酚的降解
秦永丽"蒋永荣"刘成良"刘可慧"黎海清"刘远志"王"昭"郭丹妮"陆冬云"孙振举"卢青青"李良剑&2(! 絮凝)>6.+3 法处理粘胶纤维生产中的废碱液 王"兵"郑燕坪"林"义&2&& 缺氧)曝气生物流化床工艺处理合成氨工业氨氮废水中试研究 戴"昕"安立超"李辉军"吴亚杰&2'% 油菜秸秆髓芯对水中铜离子吸附作用及其机理 张"宏"蒋"菊"刘燕梅"向金凤"刘"新&2'& 双子表面活性剂杂化海藻酸钠微球的制备及其在环保领域中的应用 何"帅"刘兴利"高宇航"李"阳&2-( 北方景观水体中生态浮床的植物筛选与水质净化效果 温奋翔"王"兵"肖"波"王庆海"赵东阳"陈"乐&22# 电 <=?@A? 法预处理餐饮废水 周"俊"熊"仁"文"敏"成"曦&22- 兰炭末对废水中三聚甲醛的吸附特性 董"梅"刘"伟&2!# 粉煤灰复合氧化钙去除铬渣渗滤液中的总铬 赵晟锌"陈忠林"沈吉敏"赵"霞"徐"浩"张"晋"沈晴&2!- <=/B3 及 5B/B3 对中温厌氧消化系统产生 8$ 9 的抑制作用 张"玲"郑西来"佘宗莲"杨居园"谢经良&!%- 低温条件下不同面积浮岛对 C4的净化效果 林"立"祝浩翔"徐"伟"唐源英"曹"冉"王海洋&!#&
高级氧化工艺处理煤化工浓盐水
$%&' 年 # 月
局部包埋 @A@BB+C活性填料启动生物滤池 陶慕翔"王"猛"胡希佳"尚海源"杨"宏(#(' 微通道湍流促进器强化平板 B>?的 D)I数值模拟 解"芳"王建敏"刘进荣(#,& 羟基氧化铝吸附去除六价铬 聂兰玉"陈"海"白智勇"刘"伟"杨"琦(#,8 =>?工艺用于焦化纳滤浓盐水生物脱氮 李恩超"王治立"金学文"吕树光"侯红娟"尹婷婷(#', =>?新型运行方式下的反硝化脱氮除磷效能 刘建业"曹薇薇"张雁秋"刘婷婷(#'! @$ -+生物接触氧化工艺处理屠宰加工废水 高"湘"王智峰"董宏宇"甄卓文(#9' 混凝0酵母菌生物膜联合工艺处理三元驱采油废水 高"芳"刘东方"张"丽"刘"岩"黄"建"陈"娟(#8& B>?中培养好氧颗粒污泥处理船舶生活污水 张志柳"米海蓉"贾京京"成"功(#8# 常温还原铁氧体法处理含铬废水 石"林"段"睿"杨翠英"邱"阳"马有君"张聪聪(##( 圆球型电石渣反应料处理煤矿酸性废水 邵保钧"瞿丽雅"康"菴"马博强"许"瞡(##!
水污染Fe2+活化过硫酸盐氧化降解水中苯并芘及机理研究
水污染防治Fe 2+活化过硫酸盐氧化降解水中苯并芘及机理研究郭银应㊀彭㊀英㊀罗㊀蓓㊀陈双扣∗㊀唐㊀倩㊀徐明鑫(重庆科技学院,重庆401331)摘要:以BaP 污染物为研究对象,采用Fe 2+/PS 工艺氧化降解BaP ,系统考察各因素对Fe 2+/PS 工艺去除BaP 的影响,同时基于gaussian 软件探究BaP 降解机理,提出降解路径并进行毒性测试㊂结果表明:实验降解的最佳反应条件为Fe 2+浓度为450mg /L ,过硫酸钠浓度为1000mg /L ,且酸性条件及温度升高更利于苯并芘的降解;理论计算揭示了Fe 2+/PS 工艺降解BaP 的机理,且过程中未发现有毒有害的物质,存在潜在风险的可能性较低㊂关键词:Fe 2+/PS 工艺;BaP ;降解机理DEGRADATION OF BENZOPYRENE IN WATER BY OXIDATION USINGFe 2+ACTIVATED PERSULFATEGuo Yinying㊀Peng Ying㊀Luo Bei㊀Chen Shuangkou ∗㊀Tang Qian㊀Xu Mingxin(Chongqing Institute of Science and Technology,Chongqing 401331,China)Abstract :This study takes bap pollutants as the research object,uses the Fe 2+/PS process oxidation degradation BaP,investigates each factor to the Fe 2+/PS process removal BaP influence,simultaneously based on the gaussian software toexplore the degradation mechanism,proposes the degradation path and carries on the toxicity test.The results show that theoptimum reaction conditions for experimental degradation are Fe 2+concentration of 450mg /l,sodium persulfate of 1000,andthe condition and temperature increase are more favorable for the degradation of benzopyrene.The theoretical calculationreveals the mechanism of degradation BaP in Fe 2+/PS process,and there is no toxic and harmful substances in the process,and potential risk is low.Keywords :Fe 2+/PS process;BaP;degradation mechanism㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2020-03-11基金项目:重庆市流域水环境智慧管理系统研发与应用㊂第一作者:郭银应(1995-),女,硕士研究生,主要研究方向为污水处理方向㊂1369224728@∗通信作者:陈双扣(1975-),男,博士,教授,主要研究方向为化工安全技术㊁理论与计算化学㊂360696960@0㊀引㊀言近年来,我国面临着严重的环境污染问题,从污染源的种类㊁范围以及对人类键康的影响程度来看,持久性有机污染物排在所有污染物的前列[1-4]㊂目前已发现的400多种持久性有机污染物中多环芳烃类物质占据了200多种[5]㊂苯并(a)芘,以下简称BaP (如图1)是众多多环芳烃污染物中致癌性最强的一种化合物,广泛分布于大气㊁水体和土壤等环境中[6],性质稳定,在环境中残留时间长,较难被微生物降解[7],是一种常见的高活性间接致癌物和突变原㊂研究表明BaP 污染物可经消化道㊁呼吸道㊁皮肤接触等途径进入动物和人体器官组织,与DNA 结合形成BaP-DNA 化合物[8],使DNA 复制出错而成为致癌㊁致畸㊁致突变的启动因子,从而增加癌症发生的机率,威胁人类健康㊂因此,对环境中BaP 污染物进行实时有效的降解非常必要㊂我国地表水环境质量标准规定集中式饮用水地表水水源地特定项目BaP 的标准限值为2.8ng /L,因其致癌性极强,已成为国内外环境监测的重要指标之一[9-10]㊂图1㊀BaP 分子结构式基于硫酸根自由基(SO-4㊃)为主的活化过硫酸盐(PS)高级氧化技术目前被研究者广泛应用㊂PS在水中可产生具有较高电位的S2O2-8(E=2.01V),在UV[11-12]㊁热[13-15]㊁过渡金属[16-18]等条件下S2O2-8可被活化产生具有更高氧化活性的SO-4㊃(E=2.6V)[19-20]㊂同UV㊁热活化条件下,过渡金属Fe2+活化PS具有更方便快捷等优点[21-24]㊂SO-4㊃的氧化还原电位高达2.5~3.1V高于㊃OH的氧化还原电位,并且SO-4㊃较㊃OH稳定,并能够有效去除水中的氨氮㊂该研究以典型的持久性有机污染物Bap为研究对象,采用Fe2+/PS的工艺路线降解Bap㊂考察pH 值㊁反应温度㊁过硫酸盐浓度㊁二价铁浓度对BaP的影响,鉴定BaP降解过程中的中间产物,提出Fe2+/ PS工艺降解BaP的降解机理,分析反应途径,以期为BaP降解提供理论依据和技术支撑㊂1㊀实验部分1.1㊀原料和试剂苯并(a)芘标准品(C20H12,CAS号:50-32-8,纯度ȡ99.0%)购置麦克林公司,乙腈(HPLC)购自成都市科龙化工试剂厂,硫酸(H2SO4)㊁氢氧化钠(NaOH)㊁过硫酸钠(Na2S2O8)㊁硫酸亚铁㊃七水(FeSO4㊃7H2O)㊁甲醇(HPLC级),均为分析纯,购自成都市科隆化学品有限公司,所有溶液均采用超纯水(电导率为18.0MΩ㊃cm)㊂1.2㊀试验方法配制苯并芘标准储备液(100μg/mL),加乙腈溶解并稀释至刻度线㊂水相中苯并芘氧化降解实验:准确移取一定量的苯并芘标准溶液(2μg/mL)于烧杯中,放置于磁力加热搅拌器上,用温度计控制实验所需的温度,待温度达到实验要求后,加入提前配制好Fe2+/PS溶液体系,在实验设定的时间段内取样分析㊂苯并芘含量的测定分析采用DUG-20A高效液相色谱仪㊂色谱(HPIC)条件:色谱柱:C18,柱长250mm,内径4.6mm,粒径5μm;流动相:甲醇ʒ水= 90ʒ10;流速:1.0mL/min;检测波长:290nm;柱温: 40ħ;进样量:10.0μL㊂在此条件下,苯并芘的留时间大约为13min㊂绘成标准曲线,以苯并芘的浓度为横坐标,色谱峰面积为纵坐标,苯并芘在0~20μg/ mL呈良好的线性关系,线性方程为Y=63022.04x-894.2,R2=0.999㊂1.3㊀统计方法Bap去除率计算方法:A=(C0-C1)/C0ˑ100%(1)式中:A为去除率,%;C0为初始C(BaP),mg/L;C1为t反应时间后的C(BaP),mg/L㊂2㊀结果分析与讨论2.1㊀不同Fe2+浓度对苯并芘降解率的影响Fe2+在常温常压可活化过硫酸盐,能耗低不需外加热源与光源,在实验氧化系统中作为活化剂促使过硫酸盐反应产生具有很强氧化能力的硫酸根自由基㊂S2O82-+Fe2+ңFe3++SO2-4+SO-4㊃k=2.0ˑ101M-1s-1㊀(2)SO4-㊃+Fe2+ңFe3++SO2-4k=4.6ˑ109M-1s-1㊀(3)㊀㊀Fe2+不仅可以活化过硫酸盐[式(2)],而且过量Fe2+与SO-4㊃发生竞争性反应[式(3)],降低SO-4㊃利用率㊂因而控制铁盐投加方式㊁投加速率尤为重要㊂本实验在初始pH为7,Na2S2O8浓度1.00mg/ mL,温度30ħ,改变Fe2+浓度的实验安排下,通过加入不同Fe2+浓度(0.1~0.8mg/mL),考察Fe2+投加量对BaP降解率的影响(见图2)㊂当Fe2+浓度在从0.1mg/mL增加至0.45mg/mL时,Bap的降解率由10.23%增至89.21%,而在随着浓度增加到0.6mg/ mL时,氧化降解率下降到80.87%,0.75mg/mL时,氧化降解率下降到78.37%㊂这是由于Fe2+浓度的增加与SO-4㊃发生竞争性反应导致降解率降低㊂通过实验表明,Fe2+在此实验氧化系统中作为活化剂可以促使过硫酸盐反应产生具有很强氧化能力的SO-4㊃,但Fe2+过量会抑制SO-4㊃的生产导致Bap的降解降低,这与Huang㊁Hisao等的研究结果相一致,因而控制合适的Fe2+初始浓度是过硫酸盐高级氧化技术的关键㊂图2㊀不同Fe2+浓度条件下Bap的降解率2.2㊀Na2S2O8处理BaP污染物影响过硫酸盐的投加量是整个反应过程中最重要的影响因素,在初始pH 值为7,Fe 2+浓度0.45mg /mL,温度30ħ,反应时间30min,改变Na 2S 2O 8浓度的实验安排下,考察Na 2S 2O 8对降解效果的影响(见图3)㊂随着Na 2S 2O 8初始浓度从0.10mg /mL 增加到1.00mg /mL,反应体系的氧化降解能力持续显著增强,Bap 污染物降解去除率由9.61%增加到97.60%㊂而当Na 2S 2O 8初始浓度继续增加到1.20mg /mL 时,Bap 污染物降解率仍相对恒定在97.60%,表明适量过硫酸盐可促进污染物降解;但在过量投加过硫酸盐反应体系中,Fe 2+存在量是活化过硫酸盐分解产生SO -4㊃能力的决定因素,且过硫酸盐本身对Bap 污染物并无显著降解效果㊂图3㊀不同Na 2S 2O 8浓度条件下Bap 的降解率2.3㊀温度处理BaP 污染物影响温度是化学反应的重要影响因素,一般温度升高,有利于反应进行,提高反应速率㊂在初始pH 值为7,Fe 2+浓度为0.45mg /mL,Na 2S 2O 8浓度1.00mg /mL,改变反应温度,并间隔一定时间移取少量溶液进行测定,考察温度对苯并芘降解的影响(见图4)㊂在铁盐活化过硫酸盐反应系统中,随着反应温度的升高,BaP 降解率得到不断的提高㊂反应温度从30ħ提升60ħ变化时,Bap 降解率随反应温度的升高无显著提升;但反应温度从70ħ继续提升,Bap 降解率却迅速的增加,尤其在80ħ时,Bap 在30min 完全被降解完㊂通过提升反应温度实施对过硫酸盐的热活化,Bap 降解率随反应温度的升高得到持续的提高,原因在于随着温度升高催化剂活性增加,且Fe 2+活化过硫酸盐产生SO -4㊃为吸热反应,升高温度有利于反应进行㊂因此Bap 降解率随温度升高而增加,但较高温度下反应所需能量较多,考虑到处理效果与成本,在60ħ条件下反应60min,Bap 降解率达到99.63%㊂综合考虑确定反应温度为60ħ,反应时间60min㊂ʏ 30ħ; Ә 40ħ; һ 50ħ;▼ 60ħ; Ң 70ħ; ◀ 80ħ㊂图4㊀不同温度条件下不同时间段内Bap 的降解率2.4㊀pH 处理BaP 污染物影响pH 值是表示溶液酸碱程度的数值㊂有些化学反应对溶液的酸性程度,有比较严格的要求㊂本实验在Fe 2+浓度为0.45mg /mL,Na 2S 2O 8浓度1.0mg /mL,在反应温度60ħ条件下反应60min,通过调节pH,分析BaP 降解率(见图5)㊂在整个反应体系过程中,pH 对Bap 的降解率影响比较大,在酸性条件下,Bap的降解效果最好,降解率达到100%,但pH 到达7.02以后,降解率明显降低,由96.42%直接下降到76.86%,pH 为11.97时,降解率下降到45.19%㊂原因可能是:①pH 越高过硫酸盐越容易快速分解产生SO -4㊃,SO -4㊃与系统中OH -反应生成㊃OH,但碱性条件㊃OH(E0=2.3)氧化还原电位低于SO -4㊃,系统氧化能力有所降低,所以Bap 降解率缓慢下降㊂②SO 2-4能摄取㊃OH 产生抑制反应,而在过硫酸盐反应系统中SO 2-4大量存在㊂随pH 增大形成大量OH -,生成较多㊃OH,导致更多㊃OH 被SO 2-4消耗,所以pH 值越大染料降解率降低越多㊂由此可知高pH 值降低催化剂活性,减少SO -4㊃产生量,降低Bap 降解率㊂总体来说,酸性条件更有利于Bap 降解㊂2.5㊀中间产物及降解机理采用Gaussian 计算软件,利用半经验量子化学AM1方法对Bap 进行几何全优化,取能量较低的构型作为进一步计算的分子构型㊂在AM1方法优化构型的基础上,再用密度泛函理论DFT /6-311G ++(d,p)方法对这些分子进行无对称性限制几何全优化,得到优势构象,同时获得分子总能量㊁各原子的Mulliken 电荷分布等㊂2.5.1㊀Mulliken 电荷分析优化后Bap 分子(见图6)中各原子的Mulliken图5㊀不同pH 条件下Bap 的降解率净电荷分布如表1所示㊂图6㊀Bap 结构及原子序号标注在电荷控制的反应中,原子所带的正电荷越多,受亲核试剂的进攻可能性越大,反之,负电荷越多,则受亲电试剂进攻的可能性越大㊂根据图6得知,Bap 是由5个苯环稠和结构组成,所有的苯环都在同一个水平面上,因此Bap 具有较强的化学反应活性㊂由表1得知,碳原子的正电荷强弱顺序:C (6)>C (10)>C (1)>C (8)>C (13)>C (15),负电荷强弱顺序为C (17)>C(2)>C(16)>C(3)>C(4)>C(25)>C(12)>C (14)>C(26)>C (5)>C (7)>C(9)>C (11)>C (27)㊂化学反应由电荷控制,C(6)与C(10)所带正电荷最多,极易受到亲核试剂的攻击;而C (17)和C (2)所带负电荷最多,极易受到亲电试剂的攻击㊂2.5.2㊀反应活性与作用位置根据前线轨道理论认为,分子间发生化学反应时,其相互作用力仅发生在分子的前线轨道之间㊂由图7可以看出,分子的HOMO 轨道与LUMO 轨道均离域在整个分子,分布使分子的5个苯环都具有一定的反应活性㊂图7㊀Bap 的HOMO(左)与LUMO(右)采用Fukui 指数研究有机化合物的亲电或亲核反应性,分析分子反应活性部位㊂Fukui 指数亲核进攻敏化指数(F(+))㊁自由基进攻敏化指数(F(0))和亲电进攻敏化指数(F(-))可分别反映受亲核进攻㊁自由基进攻和亲电进攻时各原子的电荷密度的变化㊂在DFT-B3LYP /6-311G ++(d,p)基组上计算Bap 分子结构式得出其Fukui 指数如表2㊂表2㊀Bap 分子中原子的Fukui 指数㊀㊀5个苯环上都有6个π电子云组成的共轭大π键,当相邻苯环上的共轭大π键电子云稠和在一起,形成一个更大的共轭体系,具有更大的π键电子云密度和离域范围㊂从Bap 各个原子的Fukui 指数容易看出Bap 的5个苯环对亲电㊁亲核和自由基均表现出一定的反应活性,这是因为5个苯环上都有6个π电子云组成的共轭大π键,当相邻苯环上的共轭大π键电子云稠和在一起,形成一个更大的共轭体系,具有更大的π键电子云密度和离域范围㊂2.5.3㊀Bap 与硫酸根自由基的反应机理探究在探究过硫酸钠浓度对Bap 降解率的影响时,观察色谱图出峰情况可以得知降解过程中有几种新的物质出现㊂图8分别为降解率为0%㊁41.64%㊁97.6%下的出峰情况㊂图8㊀反应液的色谱图由图8可以清楚的看到,在Bap 未降解的情况下,在4~6min 下,并没有出现色谱峰㊂在降解率为41.64%是,4~6min 出现3个峰,在降解率高达97.6%时,同样在4~6min 出现3个峰,且峰面积增大㊂因此推断反应过程中可能生成了3种产物,但是由于没有用红外光谱检测其官能团,所以不能确定具体物质,也不能确定是否为最终产物㊂可以明确得知的是新生成的物质的保留时间大大缩短,说明其产物分子量远小于Bap㊂为了能够更好的推测可能的产物,对硫酸根自由基进行研究㊂图9为硫酸根自由基的结构㊂图9㊀硫酸根自由基的结构㊀㊀硫酸根自由基是具有强氧化剂的亲电试剂,通过电子转移作用进行降解,根据硫酸根自由基使电子转移的作用猜测Bap 被氧化降解的反应途径可能如下图所示㊂27号碳原子所带负电荷较多并且其Fukui 指数较大,自由电子最先攻击27号碳原子,经过电子转移开环等一系列反应得到IM1㊁IM2㊁IM3㊁IM4这4个可能的最终产物㊂图10㊀反应途径2.5.4㊀降解反应的热力学分析反应方程式如下:㊀㊀通过对IM1㊁IM2㊁IM3㊁IM4几种物质进行结构优化,并且进行量子化频率计算,得到了298.15K 时各个物质的热力学函数焓㊁吉布斯自由能和熵,如表3所示㊂从表3可以计算出反应的焓变ΔH (298.15K)=-460.809799kJ /mol,自由能变ΔG =-460.90545kJ /mol,熵变ΔS =201.314KJ ㊃mol /K,由此可见,该反应㊀㊀表3㊀各物质的焓、吉布斯自由能和熵物质H /(kJ /mol)S /(KJ ㊃mol /K)G /(kJ /mol)Bap -769.3241110.842-769.3768IM1-78.560853.693-78.5862IM2-650.8532103.742-650.9026IM3-153.802762.107-153.8321IM4-346.917292.614-346.9612是朝着放热(焓减),混乱度增大(熵增)的方向进行,根据吉布斯-亥姆霍兹公式ΔG=ΔH-TΔS得,在不同温度下,自由能变ΔG始终小于0,则反应是自发过程,而且随着温度的不断升高,ΔG不断减小,更有利于反应向正方向进行㊂这与实验结果相符㊂3㊀结㊀论本实验采用Fe2+/PS降解BaP,实验结果证明, Fe2+可以促进过硫酸盐产生SO-4㊃从而增大BaP的降解率,但是过量的Fe2+会产生大量的Fe3+与BaP竞争过硫酸根自由基,会降低降解率㊂过硫酸盐浓度越大,降解率越高,到达一定的浓度以后,降解率趋于稳定,恒定在97.60%左右㊂反应温度能够明显增大BaP的降解率,热也会促进硫酸根自由基的形成㊂在酸性条件下,更有利BaP的降解㊂本研究利用Gaussian09软件等软件计算了BaP 的Mulliken电荷和fukui指数以及HOMO㊁LOMO轨道图,得出BaP的5个苯环都容易被亲电试剂进攻,推测了硫酸根自由基氧化降解BaP可能的反应途径,得到了4个产物,并且通过计算得到了对应的焓变㊁熵变以及自由能变㊂理论上得知在不同的温度下,自由能变ΔG始终小于0,温度升高,ΔG减小,反应会向正方向进行,这与实验结果相符合㊂但反应未对产物进行环境风险性分析,因此还存在一些不足,有待改进㊂参考文献[1]㊀BAO L J,MARUYA K A,SNYDER S A,et al.China\"s waterpollution by persistent organic pollutants[J].EnvironmentalPollution,2012,163(none):100-108.[2]㊀HAN D,CURRELL M J.Persistent organic pollutants in China\"ssurface water systems[J].Science of The Total Environment,2017,580:602-625.[3]㊀WANG,HUANG,SHUBO,et al.Addressing the environmentalrisk of persistent organic pollutants in China[J].Frontiers ofEnvironmental Science&Engineering in China,2012,6(1):2-16.[4]㊀ALHARBI O M L,BASHEER A A,KHATTAB R A,et al.Health and environmental effects of persistent organic pollutants[J].Journal of Molecular Liquids,2018:S0167732218321135.[5]㊀王广峰.苯并芘对人体的危害和食品中苯并芘的来源及防控[J].菏泽学院学报,2014,2:66-70.[6]㊀KOSHELEVA N E,KASIMOV N S,VLASOV D V,et al.Criticalloads of benzo(a)pyrene on urban soils[J].Doklady EarthSciences,2017,472(1):95-99.[7]㊀甄凯,单德鑫,欧瑞鹏,等.胞外聚合物对土壤中苯并芘的降解[J].山西农业科学,2018,46(9):1509-1511.[8]㊀VÁZQUEZGÓMEZ G,ROCHAZAVALETA L,RODRÍGUEZSOSAM,et al.Benzo[a]pyrene activates an AhR/Src/ERK axis thatcontributes to CYP1A1induction and stable DNA adductsformation in lung cells[J].Toxicology Letters,2018,289. [9]㊀李贺.微生物对高分子量多环芳烃苯并芘的降解研究[J].延安大学学报(自然科学版),2013,32(1):58-61.[10]㊀GB3838 2002,地表水环境质量标准[S].[11]㊀GAO Y,GAO N,DENG Y,et al.Ultraviolet(UV)light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water[J].Chemical Engineering Journal,2012,195/196(none):248-253.[12]㊀WANG C W,LIANG C.Oxidative degradation of TMAH solutionwith UV persulfate activation[J].Chemical Engineering Journal,2014,254:472-478.[13]㊀邓靖,冯善方,马晓雁,等.热活化过硫酸盐降解水中卡马西平[J].化工学报,2015,66(1):410-418.[14]㊀荣亚运,师林丽,张晨,等.热活化过硫酸盐氧化去除木质素降解产物[J].化工学报,2016,67(6):2618-2624. [15]㊀TAN C,GAO N,DENG Y,et al.Heat-activated persulfateoxidation of diuron in water[J].Chemical Engineering Journal,2012,203(none):294-300.[16]㊀ZHANG Y Q.Degradation of aniline by Fe2+-activated persulfateoxidation at ambient temperature[J].Journal of Central SouthUniversity,2013,20(4):1010-1014.[17]㊀LIU C S,SHIH K,SUN C X,et al.Oxidative degradation ofpropachlor by ferrous and copper ion activated persulfate[J].Science of the Total Environment,2012,416(none):507-512.[18]㊀SUN D D,YAN X X,XUE W P.Oxidative Degradation ofDimethyl Phthalate(DMP)by Persulfate Catalyzed by Ag+Combined with Microwave Irradiation[J].Advanced MaterialsResearch,2013,610/613:1209-1212.[19]㊀李丽,刘占孟,聂发挥,等.过硫酸盐活化高级氧化技术在污水处理中的应用[J].华东交通大学学报,2014(6):114-118.[20]㊀赵霞,李亚斌,李响,等.污水高级氧化技术的研究现状及其新进展[J].水处理技术,2018,44(4):7-10.[21]㊀DO SI-HYUN,KWON YONG-JAE,KONG SUNG-HO.Effect ofmetal oxides on the reactivity of persulfate/Fe(Ⅱ)in theremediation of diesel-contaminated soil and sand[J].HazardousMaterials,2010,182:933-936.[22]㊀XU X R,LI X.Degradation of azo dye Orange G in aqueoussolutions by persulfate with ferrous ion[J].Separation andPurification Technology,2010,72:105-111.[23]㊀ZHAO L,HOU H,FUJII A,et al.Degradation of1,4-dioxane inwater with heat-and Fe2+-activated persulfate oxidation[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21(12):7457-7465.[24]㊀ZHANG Y Q,HUANG W L,DONNA E F.In situ chemicaloxidation of aniline by persulfate with iron(Ⅱ)activation atambient temperature[J].Chinese Chemical Letters,2010,21:911-913.。
奎屯锦疆化工有限公司等离子体煤裂解制乙炔工业示范装置项
前言一、项目实施背景乙炔素有“有机化工之母”的美称，可以用来生产氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等大宗化学品，也可以生产乙醛、乙酸、炔醇、三氯乙烯、四氯乙烯、1,4- 丁二醇等精细化学品，对石油及乙烯下游产品有很好的替代性。
若能依靠我国相对丰富的煤炭资源优势，研究开发节能、高效、低污染的资源化利用新技术，用于生产大量的乙炔作为基础工业原料，必将产生巨大的经济效益和环保效益，新技术的应用对于缓解我国的石油资源短缺现状，确保我国的能源安全具有至关重要的战略意义。
工业上生产乙炔的方法主要有两种，电石水解法和甲烷部分氧化法。
我国90%以上的乙炔通过电石水解法获得，但电石水解法不仅需要建造庞大的电石炉，而且存在生产流程长、资源消耗大、污染严重和综合处理成本高、二氧化碳排放量大等亟需解决的问题。
在西方发达国家电石水解法已经逐渐被淘汰，在我国随着限制高耗能行业发展和节能减排政策的逐步实行，电石水解法的发展空间也日益压缩。
甲烷部分氧化法虽然污染小，但技术复杂、投资大，而且由于我国天然气资源非常匮乏，国家发改委在 2007 年发布的《天然气利用政策》中已将天然气制乙炔明确划定为限制类，在我国不具备发展甲烷部分氧化法制乙炔的基础。
因此，迫切需要要开发更加绿色、高效的乙炔制备新技术。
等离子体煤裂解制乙炔技术是一种节能、高效、低污染的新技术，本项目主要投资建设1MW和10MW氢等离子体裂解煤制乙炔试验装置，主办单位为新奎屯锦疆化工有限公司，参建单位为新疆粤和泰化工科技有限公司。
奎屯锦疆化工有限公司由新疆建设兵团第七师国有资产经营公司与杭州锦江集团有限公司共同出资、并按照现代企业制度要求组建，是依托农七师蕴藏丰富的煤炭资源、采用先进的水煤浆气化技术生产和销售化肥（尿素）和多种特殊气体为主营业务的大型化工企业。
公司注册资金为6.9亿元，总投资为31.02亿元，设计装置规模为年产30万吨合成氨、52万吨尿素。
公司建成达产后年销售收入达14亿元，年平均利润2.02亿元，年实现税收1.04亿元。
水处理剂高铁酸钾的制备及表征
菌 能力 强 ，是一 种 理想 的氯 源 杀菌 剂 的替代 品 。 目前 Ｋ ｚ Ｆ ｅ Ｏ 的合成 方法 有次 氯酸 盐 法 、电解 法 、过 氧
［ 摘 要 ］ 利 用 次 氯 酸 盐 氧 化 法 制 备 了高 铁 酸 钾 （ Ｋ 。 Ｆ ｅ Ｏ ） ，研 究 了硝 酸 铁 的 质 量 分 数 、 氧 化 反 应 温 度 、氧 化 反 应 时 间 、 重 结 晶 温 度 以及 重 结 晶 时 间 等 因素 对 制 备 Ｋｚ Ｆ ｅ ０ 产 品的 纯 度 或 产 率 的 影 响 。 综 合 考 虑 纯 度 和 产 率 ，确 定 制备 Ｋ ： Ｆ ｅ Ｏ 的 适 宜 条 件 为 ：采 用 一 步 法 ， 以 Ｆ ｅ（ Ｎ Ｏ。 ） ・ ９ Ｈ Ｏ 作 为 铁 源 ，投 料 质 量 百 分 比为 ２ Ｏ ，Ｎ ａ Ｃ ｌ ０的质量 浓度 为 ２ ７ ０ ｇ ／ Ｉ ， 合 成 Ｎａ ｚ Ｆ ｅ Ｏ 的 时 间 为 １ ． ５ ｈ ，合 成 温 度 ２ Ｏ ℃ ，合 成 Ｋ ２ Ｆ ｅ ０ 的适 宜 时 间 １ ５ ｍｉ ｎ ，合 成 温 度 ２ Ｏ ℃ ，洗 涤 温 度 一 ５ ℃ ， 干 燥 温度 ６ Ｏ ℃ 。对 合 成 的 固 态 Ｋ Ｆ ｅ Ｏ 样 品 进 行 了 纯 度 、产 率 的 分 析 ， 并 对 合 成 产 品进 行 了结 构 表 征 。 红 外 分 析 结 果 表 明 ，所 合 成 产 物 具 有 Ｋ Ｆ ｅ Ｏ 特 征 吸 收峰 ；Ｓ Ｅ Ｍ 图表 明 ，合 成 的 Ｋ。 Ｆ ｅ ０ 产 品 晶体 与 Ｋｚ Ｆ ｅ Ｏ 型 正 交 晶 系 的 晶胞 一 致 。ＸＲ Ｄ测试结果表 明， 合 成 的 Ｋｚ Ｆ ｅ Ｏ 产 品 晶胞 参 数 与 标 准 衍 射 卡 的 晶胞 参 数 基 本 一 致 。 因此 ， 合 成 产 品 就 是 目标 产 物 Ｋ。 Ｆ ｅ Ｏ ，
高温煤焦油制备针状焦工艺及机理研究
族 组 成 （狑），％
ＱＩ（α）
０．５４８
０．０８７
ＴＩＱＳ（ ） ＨＩＴＳ（）
４．５２６ ５３．０１７
２．２２３ ４６．２７０
ＨＳ（）
４１．９０９
５１．４２０
由表２可以 看 出，通 过 加 氢，精 制 沥 青 中 的 α 组分 质 量 分 数 大 幅 度 降 低 至 ０．１％ 以 下， 组 分 含 量进一步降低。沥 青 体 系 的 Ｈ?Ｃ 原 子 比 提 高，Ｎ、 Ｓ元素含量进一步降低，有利于 提 高针状 焦 制品 的 导电性能。
２３ 净 化 沥 青 加 氢 精 制 工 艺
为脱除净化沥青中的 Ｎ、Ｓ 元素以及进 一步降 低 ＱＩ含量，需对其进行 温 和 催 化 加 氢 处 理 。 ［５］ 采 用自制加氢催化剂，将净化沥青２００ｇ与催 化剂按 照质量比１００∶１ 加 入 到 ３００ ｍＬ 高 压 反 应 釜 中， 拧紧螺栓，检验反应 釜 的 气 密 性，将 氢 气 压 力 升 至 ５ ＭＰａ后 按 程 序 升 温 至 ３６０ ℃，控 制 搅 拌 速 率 为 ４００ｒ?ｍｉｎ，自升压超过７ ＭＰａ，恒温２ｈ后，停止搅 拌，缓慢冷却至２００ ℃，得 到 精 制 沥 青。 表 ２ 是 加 氢前后沥青的物性参数。
２４ 精 制 沥 青 延 迟 焦 化 工 艺 加氢精制沥青的延迟焦化是体系内分子热分
解、热缩聚以及分子 间 整 合 的 过 程，也 是 中 间 相 生 成以及进一步固化形成生焦的过程 。 ［６７］ 通过试验 研究，得到优化的工艺方法：称取２００ｇ加 氢沥 青， 置于立式 高 压 反 应 釜 内，对 角 拧 紧 螺 栓。 打 开 氮 气瓶，调节 压 力 至 ０．１ ＭＰａ，打 开 流 量 计，打 开 反 应釜上的进气阀，稳定５ｍｉｎ后，关闭进气阀，打 开 出气阀，观 察 缓 冲 瓶 内 气 泡 产 生 的 速 率 是 否 均 匀 稳定，重复操 作 ３ 次 以 置 换 釜 内 空 气。 在 １５０ ℃ 下预热 １ｈ，使原料充分熔融；然后以１０ ℃?ｍｉｎ的 速 率 升 至 ５００ ℃、在 保 持 压 力 ０．５ ＭＰａ 下 恒 温 １２ｈ；自然降温，缓慢排气至试验结束，得到 针状焦 生焦。
219385438_K2S2O8-O2耦合技术去除苯并杂环类有机物及聚合物再利用
DOI ：10.19965/ki.iwt.2022-0697第 43 卷第 6 期2023年 6 月Vol.43 No.6Jun.，2023工业水处理Industrial Water Treatment K 2S 2O 8-O 2耦合技术去除苯并杂环类有机物及聚合物再利用周林碧1，郝围围2，王辉1（1.中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206）[ 摘要 ] 采用过硫酸盐-氧气（K 2S 2O 8-O 2）耦合技术处理苯并噻唑（BTH ）、苯并三唑（BT ）、苯并咪唑（BM ）、吲哚（ID ） 4种苯并杂环混合物的模拟废水。
160 ℃时，1.0 g/L 的BTH 、BT 、BM 、ID 及混合污染物转化为球形聚合物的产率分别为66%、62%、57%、60%及68%，溶液中COD 去除率分别为92%、90%、86%、91%及94%；进一步提高反应温度，几种污染物溶液的COD 脱除率均达90%以上。
利用密度泛函（DFT ）理论对反应物分子结构、化学键长及其电负性进行了研究，结果表明，键长越长的反应物，其生成的聚合物微球尺寸越大；电负性越大，反应活性越高，越有利于COD 去除。
苯并杂环类污染物降解后生成的聚合物经碳化处理后转化为碳材料，可用于催化过硫酸盐氧化去除苯酚。
相比不加催化剂体系，N 、S 共掺杂碳材料（BTH 碳材料）对苯酚的去除率提高了将近48%，N 掺杂碳材料（BM 、BT 碳材料）对苯酚的去除率达到40%以上，且3轮循环使用后各掺杂碳材料活性仅有小幅改变。
因此，K 2S 2O 8-O 2耦合技术处理有机废水尤其是杂环有机废水具有显著优势，可同时实现碳资源循环利用和COD 去除双重目的。
［关键词］ 苯并杂环；过硫酸盐氧化；微球聚合物；污水处理；苯酚［中图分类号］ X703 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1005-829X （2023）06-0074-07Heterocyclic organics removal and polymers recycle based onpersulfate -oxygen combined technologyZHOU Linbi 1，HAO Weiwei 2，WANG Hui 1（1.Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Company Limited ，Beijing 100083，China ；PC Engineering Technology R&D Company Limited ，Beijing 102206，China ）Abstract ：Benzothiazole （BTH ），benzotriazole （BT ），benzimidazole （BM ） and indole （ID ） and their mixture were se⁃lected as model pollutants and treated by persulfate-oxygen combined technology. The production of micropolymers were 66%，62%，57%，60% and 68%，corresponding to BTH ，BT ，BM ，ID and their mixture with the concentration of 1.0 g/L at 160 ℃. Simultaneously ，the COD removal efficiency were 92%，90%，86%，91% and 94% respectively. Furthermore ， all the COD removal efficiency could be up 90% when the reaction temperature increased. Density functional （DFT ） theory was used to study the molecular structure ， chemical bond length and electronegativity of reactants. The results showed that the longer average bond lengths resulted in bigger microspheres and higher elec⁃tronegativity which led to higher reactivity and in favor of COD removal. The microsphere polymer produced afterthe degradation of heterocyclic pollutants was carbonized and converted into doped carbon material ，which was used to catalyze the oxidation of persulfate to remove phenol. Compared to the system without catalyst ，N&S co -doped car⁃bon catalysts （BTH carbon material ） showed the best promotion effects ，with 48% growth of COD removal ，while N doped carbon catalysts （BM and BT carbon material ） had about 40% removal rate of phenol. After three cyclical tests ，carbon catalysts showed a slight passivation of their activities. Persulfate-oxygen combination technology had great advantage in organic wastewater treatment ，especially in heterocyclic organic wastewater ，and could simultane⁃［基金项目］ 国家自然科学基金资助项目（52100110）开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：工业水处理2023-06，43（6）周林碧，等：K2S2O8-O2耦合技术去除苯并杂环类有机物及聚合物再利用ously achieve the dual purposes of carbon recycling and COD removal.Key words：heterocyclic organics；persulfate oxidation；microsphere polymers；wastewater treatment；phenol苯并杂环有机物是指分子结构中含有苯环与杂环的一类具有特殊性质的有机物。
DPPH和ABTS、PTIO自由基清除实验-操作图解-李熙灿-Xican-Li
DPPH和ABTS、PTIO⾃由基清除实验-操作图解-李熙灿-Xican-LiDPPH?和ABTS+?⾃由基清除实验（含PTIO?⾃由基清除实验)：详细说明与疑难解答李熙灿（⼴州中医药⼤学中药学院, 2019.7）（以下内容系来源于实验经验及三个参考⽂献[1]Li, X., Comparative Study of 1,1-Diphenyl-2-picryl-hydrazyl Radical (DPPH?) Scavenging Capacity of the Antioxidant Xanthones Family. Chemistryselect, 2018. 3,13081-13086. [2]Li, X.; Ouyang, X.; Cai, R.; Chen, D. 3’,8”-Dimerization Enhances the Antioxidant Capacity of Flavonoids: Evid ence from Acacetin and Isoginkgetin. 2019, Molecules. 24, 2039. [3]Li, X.C., 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl3-Oxid e (PTIO?) Radical Scavenging: A New and Simpl e Antioxidant Assay In Vitro. J. Agric. Food Chem., 2017. 65,6288-6297【概述】DPPH?、ABTS+?、PTIO?⾃由基三者，都是常⽤的⾃由基。
概述如下表：⼯作液外观紫⾊墨绿⾊蓝紫⾊⼯作液紫外光谱与最⼤吸收2004006008000.00.51.01.52.02.53.0吸光度波长/nm519nm(50 µg/mL)2003004005006007008009000.00.51.01.52.0734nm吸光度波长/nm415nm（0.07mM (NH 4)2ABTS+0.03mM K 2S 2O 8）2004006008002吸光度波长/nm557nm(50 µg/mL)检测波长 519 nm 734nm557nm （⽔溶液）检测原理当A 519 nm 值减少，表明DPPH·被清除。
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挥 发性 有机 物 （ ｏａｉ ｒａ ｉｃｍｐ ｕ ｄ ） 有 低 浓 度 ， Ｖ ｌ ｌ ｏｇｎｃ ｏ ｏ ｎ ｓ具 ｔｅ
氧化性 ； 此外 ， 高铁酸盐的还原产物是 Ｆ （ ， ｅ Ⅲ）不会造成次 生 环境危害 。因此 ， 作为环境友好 的绿色试剂 ， 有关高铁酸盐 的
性 质 和 应 用 的研 究 在 近 年 来 得 到 了迅 猛 的 发 展 。高 铁 酸 盐 的
相关 ， 引起 了各有关学科领域 的广泛重视和关注。本论 文在 国内外率先研 究了原位 电化学合成绿 色化 学试剂一 高铁酸钠 用于 并
室内空气 中总挥发性有机物 （ Ｏ 和典型挥发 性有机物 甲苯去除和净化的可能性： ＴＶ Ｃ） 通过 实验 ， 研制 了一套 高铁酸钠制备 和挥发 性有机物气体 处理装置 ， 实现 了室 内污染物的去除 。实验 结果表 明： 单独使 用等离子体放 电处理 甲苯 的效 率只有 ７ 左右 ， 独 ｏ 单
效、 多功 能 绿 色 的水 处 理 剂 ， 供 水 工 程 及 污 水处 理 中具 有 极 在
开发脱除挥发性 有机 物新方法有极其重要的科学研究 和应用
价值 。 脉冲等离子体技术是 近年来发展起来 的较新的环境污染
物 治 理 新 技 术 ， 认 为 是 去 除气 相 有 害 物 质 的 很 有 前 途 的 方 被
其广阔的应用前景［ 。（ ） 铁酸盐 作为理想 的磁记忆 材 ２ ］ ２ 高 料ｌ 。作 为高活性 电极材料 ， ７ ］ 高铁酸盐具有较高的理论容量 （ 高铁 酸钾 为 ４ ０ ６ｍＡｈ ｇ 高铁酸钡 为 ３ ３ ／、 ］ｍＡｈ ｇ 较 长 的放 ／ ）、 电平 台、 较好 的可充性 、 放电产物清 洁无 污染等优点 ， 这些 优 良的电化学性 能使其成为绿色电池的研究热点之一 。高铁酸 盐与锌电极组合制成 的高铁 电池的电化学性 能与碱性锌锰电
Ｋｅ ｒｓ ｐ ｌｅ ｌｓ ；ｓ ｄｕ ｆｒａｅ ＶＩ ；ｔｌｅ ｅ ｏａｉ ｒ ａ ｉ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｙｗｏｄ ． ｕ ｓｄ ｐａｍａ ｏ ｉｍ ｅ ｒｔ（ ） ｏｕ ｎ ；ｖ ｌｔｌ ｏ ｇ ｎｃ ｏ ｏ ｎ ｓ ｅ
１引言
锰 酸 钾 、 氯 酸 盐 、 氧 和 重 铬 酸 钾 等 常 用 氧 化剂 具 有 更 强 的 次 臭
ｒｔ（ Ｉ ｃｉ ｅ ０ ．Ｉ ｄ ｉｏ ， ｈ ｏｓｂ ｉ ｆ ｕｓｄｐａｍａｆｒ ｏｕｎ ｅ ｖ ｌ ｗｉ ０ ｒｍｏ ａ ｅｆ ｉ ｃ ， ｓａ ｏ ａｅ Ｖ ）ａｈｅ ｄ４ ｖ ｎａｄｔ ｎ ｔｅｐ ｓｉｉｔ ｏ ｌ ｌｓ ｌｅ ｅｒｍｏ ａ， ｔ ７ ％ ｅ ｖ ｌ ｆｃ ｎｙ ｗａ ｌ ｉ ｌｙ ｐ ｅ ｏｔ ｈ ｉｅ ｓ
高毒性的特点 ， 长期受其影 响对人体有致 畸、 致突变和致癌等 作用 ， 大多数 ＶＯ ｓ Ｃ 会刺激人的感官 ， 引起头晕 、 恶心等症状 ， 短时间接触高浓 度有机废气 甚至会危及 生命 。显然 ， 研究并
应用研究的主要领域包括 ：１ 可有效去除废水 中的有机污染 （） 物、 重金属离子以及病 原微 生物等 。因此 ， 高铁酸盐是一种 集 氧化 、 吸附 、 絮凝 、 凝、 助 杀菌 、 除臭 等功 能 为一体 的新 型、 高
有机化合物最终 产物 为 Ｃ ｚ Ｃ Ｏ 、 Ｏ和 Ｈｚ ０。若 有机物是 氯代
物， 则产物应加上氯化物 ， 而无 中间副产物 。降低 了有机物 的
使 用高铁酸钠 的处理效率在 ４ 左右 ， Ｏ 如果采用先等 离子体放 电后联 用高铁酸钠 空气处理装置 的方法 ， 处理 甲苯 的效率可 以达 到 ９ 以上 ， ８ 处理效 率显著提 高。
［ 关键词］ 脉冲放 电等 离子体 高铁 酸钠 甲苯
挥发性有机物
Ｐ ｌ ｄｐａｍａ ｆｒａｅＶＩ ｍｅｈ ｄｆｒ ｏｕｎ ｅ ｖ ｌ ｕｓ ｌｓ － ｅｒ ｔ（ ） ｔｏ ｏ ｌｅｅｒｍｏａ ｅ ｔ
ｉ ｖ ｓ ｉ ａ ｅ ．Ｆ ｎ ｌ ， ｔ ｅ ｅ ｔ ｔ ｏ ｓ ｗｅ ｅ ｓ ｃ ｅ ｓｕ ｌ ｏ ｂｎ ｄ ｔ ｅ ｖ ｏ ｕ ｎ ， ａ ｄ ｔ ｅ ｍ ａ ｉ ｍ ｅ ｖ ｌｅ ｆ ｉｎ ｙ ｎ ｅ ｔ ｔｄ ｇ ｉａｌ ｙ ｈ ｓ ｗｏ ｍｅ ｈ ｄ ｒ ｕ ｃ ｓ ｆ ｌ ｃ ｍ ｉ ｅ Ｏ ｒ ｍｏ ｅ ｔ ｌ ｅ ｅ ｎ ｈ ｘｍｕ ｒ ｍｏ ａ ｆｉ ｅ ｃ ｙ ｃ ｒａ ｈ ｄｔ ８ ． ｅ ｃ ｅ ｏ ９
法。 其基本原理是利用脉冲电晕放电产 生的高能电子 同废气
中气体 分子作用 而产生 丰富 的离 子和 自由基 等活性粒子 ， 这
些 活 性 粒 子 再 同 污 染 物分 子发 生 氧 化 或 还 原 反 应 生 成 低毒 性
的无机小分子化合物 。采用该技术处理气体污染 物与其他传 统方法相 比有许 多优 点＿ ： １ １ （ ）可在 常 温常压 下操 作 。（ ） ］ ２
５ ２
福 建 建设 科 技
２ １． ． ０ ０体 一高铁 酸盐联用 技术 去 除 甲苯 的 试验 研 究
林 昌梅 （ 中国 ・ 城市建 设研究 院福 建分 院 ）
［ 摘 要］ 日常生 活中绝大 多数人 ８ 以上的时间都是在居 室或 室内度过 的， ｏ 因此 室 内空气质量 （ Ｑ） Ｉ 就与人体健康 密切 Ａ