煤的发热量

煤的发热量

（邓奕鹏、何维民、谭林、胡雅婷、卢清荣）

摘要：发热量不仅是火电厂进煤的计价依据，也是火电厂计算标准煤耗率的主要参数。同时，根据发热量可以求出各种不同种类的煤混合燃烧时的参配比例以及计算出锅炉的热强度。此外，发热量是表征煤质的一项重要特性，依据发热量可以粗略推测煤的变质程度以及和变质程度有关的某些特性，如粘结性、结焦性等。因此发热量的准确测定对于电厂的安全生产和经济运行具有双重意义[1]。

关键词：发热量；氧弹热量计；冷却校正；热容量

0前言

发热量测定在煤质分析中是一个很重要的项目。它不仅是评价燃料煤品质的最主要的参数，并且能为煤质变化规律、煤炭分类的研究提供依据。煤炭的发热量是燃料利用的一个重要特性指标。燃料的商务管理火力发电厂的生产运行电厂燃料消耗定额的编制和供应计划、发电成本核算及能量利用效率的统计等等，都必须以煤的发热量为依据。煤炭的定价及结算采用的是以发热量为主的计价体系准确测定煤炭的发热量，对于厂矿的安全生产和经济运行具有重要意义[2]。

1、发热量概述

1.1 定义

（1）热量热量指的是由于温差的存在而导致的能量转化过程中所转移的能量。热量的单位为焦耳，焦耳的符号为J。

（2）发热量单位质量的物质完全燃烧时所放出的热量，称为该物质的发热量（或称热值）。发热量是以焦/克（J/g）或兆焦/千克（MJ/kg）为单位。1MJ/kg=1000J/g。

注意：热量和发热量（或称热值）是两个不同概念。

（3）量热体系量热体系是指热容量标定和发热量测试过程中，试样放出的热

量所能达到的各个部件。它们包括内筒中的水、内筒、氧弹及搅拌器、感温探头浸没在水中的部分等。

（4）量热仪的有效热容量 量热体系产生单位温升所需要的热量，称为量热仪的有效热容量，用E 表示，单位为J/℃或J/K 。

1.2热容量的标定

（1）定义 用一种已知热值的物质来测量整个量热体系温度升高1℃所需的热量，即测得量热仪的热容量。已知热值的物质，现在常用的是一种由权威机构已经定值的叫做苯甲酸的基准量热物质，二等或二等以上[3]。

（2）计算公式

E ——热容量（J/℃ 或J/K ） m ——试样质量（g ） Q ——苯甲酸热值（J/g ） q1——点火丝热量（J ） qn ——硝酸生成热（J ） qn= Q ×m ×0.0015 △——主期温升（K 或℃） C ——温升冷却校正值（K 或℃）

（3）热容量的有效期[4]

热容量标定值的有限期为三个月，超过此期限时应重新标定。但有下列情况时应立即重标：

a.更换温度计；

b.更换量热仪的大部件，如氧弹头.连接环（密封圈.电极柱.螺母等小部件不在此列）；

c.标定热容量和测发热量时的内筒水温相差超过5K ；

d.量热仪经过较大的搬动

如果量热仪的量热系统没有显著改变，重新标定的热容量与前一次的热容量相差不应大于0.25%，否则，应找出原因，解决后再重新标定。

3.发热量的测定[5]

（1）定义 当要测某种可燃物质的热值时，只需将一定量的该物质置于量热体系中燃烧，测出量热体系的温升值，即可算出该物质的热值。

C

q q m Q C t t q q m Q E n

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其操作步骤与标定热容量时类似，也要称样、装样、充氧、测水温等。不同的是点火丝热量和添加物的热量不是试样燃烧产生的热量，所以要减去。

（2）计算公式

其中：Qb,ad ——弹筒发热量（J/g 或MJ/kg ） E ——热容量（J/k 或J/℃） m ——试样质量（g ） △——主期温升（℃） q1——点火丝热量（J ） q2——添加物热量（J ） C ——冷却校正值（℃）

2、煤发热量的测定方法

测定方法主要有以下几种（1)氧弹法：用标准苯甲酸标定过的氧弹热量计进行煤样的恒容高位发热量的测定方法。(2)经验法：利用发热量与灰分之间的经验关系，根据灰分数值，间接得到发热量值。也可以通过测定煤中惰性物质和氢含量来实现发热量的在线测定，这是因为在氢含量和挥发物含量之问以及在挥发物含量和干燥无灰基的发热量之间有着比较好的相关眭。(3)近红外光谱分析法：在近红外区域有很明显的c —H 键特征吸收带，吸收度的多少与成分含量的大小有密切关系，又鉴于挥发分与发热量之间有相关关系，可间接得到发热量。国家主要方法为氧弹法，这里着重介绍。

2.1 氧弹法的简介

氧弹法是目前在国内外运用最普遍的发热量测量方法，也是国标的规定方法。其结果是分析试样的恒容高位发热量，燃烧产物中所有的水均为液态水。

（1）定义与术语:

1、热量单位：焦耳（J ）：1牛顿（N ）的力使其作用点在力的方向上移动1m 所作的功。1J=1N?m 。发热量测定结果以兆焦每千克（MJ/kg ）或焦耳每克（J/g ）表示。

2、弹筒发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧后的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的m

q q C E Q ad b 21)(--+?=，

热量。

3、恒容高位发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧后的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及固态灰时放出的热量。即由弹筒发热量减去硝酸形成热和硫酸校正热后得到的发热量。

4、恒容低位发热量：单位质量的试样在恒容条件下，在过量氧气中燃烧，其燃烧后物

质组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量。即由恒容高位发热量减去水（煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水）的汽化热后得到的发热量。

5、热量计的有效热容量：量热系统产生单位温升所需的热量（简称热容量）。通常以焦耳每开尔文（J/K）表示。

2.2 原理

煤的发热量在氧弹热量计中进行测定。一定量的分析试样在氧弹热量计中，在充有过量氧气的氧弹内燃烧，热量计的热容量通过在相近条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定，根据试样燃烧前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热（氧弹反应中形成的水和硫酸与气态二氧化硫的形成热之差）即得高位发热量。

2.3 步骤概述：

发热量的测定由两个独立的试验组成，即在规定的条件下基准量热物质的燃烧试验（热容量标定）和试样的燃烧试验。为了消除未受控制的热交换引起的系统误差，要求两种试验的条件尽量相近。试验包括定量进行燃烧反应到定义的产物和测量整个燃烧过程引起的温度变化。试验过程分为初期、主期（燃烧反应期）和末期。对于绝热式热量计，初期和末期是为了确定开始点火的温度和终点温度；对于恒温式热量计，初期和末期的作用是确定热量计的热交换特性，以便在燃烧反应主期内对热量计内筒与外筒间的热交换进行正确的校正。初期和末期的时间应足够长。

2.4 弹筒发热量、高位发热量和低位发热量

（1）弹筒发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧后

的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸、硫酸、液态水和固态的灰时放出的热量。其符号为Qb.ad 。

（2）恒容高位发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧后的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水和固态的灰时放出的热量。其符号为Qgr,v ,ad 。

（3）恒容低位发热量：单位质量的试样在恒容条件下，在过量氧气中燃烧，其燃烧后的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、气态水和固态的灰时放出的热量。其符号为Qnet,v ,ar 。

（4）恒压低位发热量：单位质量的试样在恒压条件下，在过量氧气中燃烧，其燃烧后的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、气态水和固态的灰时放出的热量。其符号为Qnet,p,ar [6]。

2.5 注意的问题

（1）恒容高位发热量即由弹筒发热量减去硝酸生成热和硫酸校正热后得到的发热量。

（2）恒容低位发热量是高位发热量减去水（煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水）的气化热后得到的发热量。.在氧弹中燃烧产生的发热量就是弹筒发热量（恒容状态），可由以下公式计算

（3）在空气中燃烧产生的发热量就是恒压高位发热量Qgr ，p ，ad ,可由以下公式计算：

Qgr ，v ，ad =Qb,v ,ad –(94.1Sb,ad +αQb,v ,ad )

上式中当St ，ad ＜4.00%或Qb,v ,ad ＞14.60MJ/㎏时，可用St ，ad 代替Sb ，ad

（4）在工业鍋炉中燃烧产生的发热量就是恒压低位发热量，可由以下公式计算： Qnet ，p ，ar=[ Qgr ，v ，ad -212Had-0.8(Qad+Nad)]×-24.4Mar

而恒容低位发热量的计算公式为：Qnet ，v ，ar=(Qgr ，v ，ad-206Had) × -23Mar

m

q q C E Q ad v b 21,,)(--+?=

3、仪器设备

目前，国内市场上用的量热计都是氧弹式热量计。其基本原理是：一定量的燃烧热标准物质苯甲酸在热量计的氧弹内燃烧，放出的热量使整个量热系统（包括内筒、内筒中的水或其他介质、氧弹、搅拌器、温度计等）由初态温度T A 升到末态温度T B,然后再将一定量的被测物质再与上述相同条件进行燃烧测定。由于使用的量热计相同，而且量热体系温度变化又一致，因而可以得到被测物质的热值[7]。

3.1简要介绍

A、氧弹量热计可分为等温型氧弹量热计（简称恒温热量计）和绝热型氧弹热量计（简称绝热热量计）两种。绝热式热量计和恒温式热量计的根本差异在于它们的外筒温度的控制方式不同。绝热式热量计的外筒温度能自动跟踪内筒温度，始终与内筒温度保持一致，内外筒间不存在温差，因而没有热交换，不需要进行冷却校正。因而，使用绝热式热量计，操作和计算都比较简单，但仪器结构较为复杂，不易维护。恒温式热量计的外筒温度恒定不变，内外筒间存在温差，因而内外筒有热交换，需要进行冷却校正。使用恒温式热量计，操作步骤和计算都比较复杂，但仪器构造简单，容易维护。

B、热量计又分为普通型和自动型。普通是应用贝克曼温度计或棒式温度计测温升值，人工观测记录；自动为用铂电阻温度计测温，能自动记录温度计算结果的微机热量计，除了称量样品、装氧弹等外，均为自动进行。

现今，煤的发热量几乎都采用自动量热仪测定。整个过程自动控制，不需人工调内外筒温差和称内筒水质量。内筒是固定的，内筒水自动注入及排出，内筒水量的重复误差小于0．5 g，内外筒热交换自动补偿，测温数据能自动线性校正。

1、恒温式自动热量计：

a.硬件系统工作模式

b.软件系统工作模式

该种量热仪严格执行GBfI'-2003的质量标准，使得它集先进性、稳定性、可靠性于一体。不仅能运用于煤炭生产行业，而且在电力、石油、化工、水泥、军工、粮食、饲料、木材、木炭以及科研等行业都有很好的应用前景。

2、绝热式自动量热仪：

仪器接通电源, 不断自检, 等氧弹接好后, 自动开始搅拌, 通过测定, 铂电阻阻值的变化, 计算出内筒水的温度变化。经过低漂精密微伏放大器后进行A / D 转换。系统软件将每个变化的温度记入内存, 然后按公式进行计算。且自动发生点火信号。温度不断上升, 直至温度不再上升为止,便完成检测全过程[8]。

3.2.仪器主要结构分析

（1）氧弹：

由耐热、耐腐蚀的镍铬钼合金钢制成，需要具备三个主要性能：

a）不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应；

b）能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压；

c）实验过程中能保持完全气密。

弹筒容积为（250-350）ml，弹头上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极。新氧弹和新换部件（弹筒、弹头、连接环）的氧弹应经20.0MPa的水压试验，证明无问题后方能使用。

（2）内筒：

用紫铜、黄铜或不锈钢制成，断面可为椭圆形、菱形或其他适当形状。筒内装水通常为2000ml-3000ml，以能浸没氧弹（进、出气阀和电极除外）为准。

内筒外面应高度抛光，以减少与外筒间的辐射作用。

（3）外筒：

为金属制成的双壁容器，并有上盖。外壁为圆形，内壁形状则依内筒的形状而定；外筒应完全包围内筒，内外筒间应有（10—12）mm的间距，外筒底部有绝缘支架，以便放置内筒。

A、搅拌器：

螺旋桨式或其他形式。搅拌器轴杆应有较低的热传导或与外界采用有效的隔热措施，以尽量减少量热系统与外界的热交换、搅拌器的搅拌效率应能使热容量标定中由点火到终点的时间不超过10min，同时又要避免产生过多的搅拌热。

量热温度计：

B、玻璃水银温度计

常用的玻璃水银温度计有两种：一种是固定测温范围的精密温度计；一种是可变测温范围的贝克曼温度计。两者的最小分度值应为0.01K。使用时应根据计量机关检定证书中的修正值做必要的校正。两种温度计都应进行温度校正（贝克曼温度计称为孔径校正），贝克曼温度计除这个校正值外还有一个称为“平均分度值”的校正值。

为了满足所需要的分辨率，需要使用5倍的放大镜来读取温度，为防止水银柱在玻璃上的粘滞，通常需要一个机械振荡器来敲击温度计。如果没有机械振荡器，在读取温度前应人工敲击温度计。

C、数字显示温度计

数字显示温度计可代替传统的玻璃水银温度计，这些温度计是由诸如铂电阻、热敏电阻以及石英晶体共振器等配备合适的电桥，零点控制器、频率计数器或其他电子设备构成，它们应能提供符合要求的分辨率，这些温度计的短期重复

性不应超过0.001K，6个月内的长期漂移不应超过0.05K，线性温度传感器在发热量测定中引起的偏倚比非线性温度传感器的小。

D、燃烧皿：

铂制品最理想，一般可用镍铬钢制品。规格可采用高（17-18）mm、底部直径（19-20）mm、上不直径（25-26）mm，厚0.5mm。其他合金钢或石英制的燃烧皿可也使用，但以能保证试样燃烧完全而本身不受腐蚀和产生热效应为原则。

E、压力表和氧气导管：

压力表由两个表头组成：一个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时氧弹内的压力。表头上应装有减压阀和保险阀。压力表每2年应经计量部门检定一次，以保证指示正确和操作安全。压力表通过内径（1-2）mm的无缝铜管与氧弹连接，或通过高强度尼龙管与充氧装置连接，以便导入氧气。

F.、点火装置：

点火采用（12-24）V的电源，可由220V交流电源经变压器供给。线路中应串接一个调节电压的变阻器和一个指示点火情况的指示灯或电流计。点火电压应预先试验确定，通电，准确测出电压、电流和通电时间，以便计算电能产生的热量[9]。

4、试验中注意的问题

（1）氧气方面问题

GB/ T213-1996的6、1条中规定: “氧气99. 5%纯度, 不含可燃成分, 因此不允许使用电解氧。”如果氧气中含可燃成分, 例如H2、CH4 ( 电解氧中就含有少量的H2) , 不但影响热值的准确性, 更为严重的是可能造成安全事故。少量的氢气( 或CH4) 和氧气的混合物, 压缩或点火均可能引起爆炸。1g氢气能放出14万多焦耳热量。在充氧压力为3MPa时, 一个氧弹能充满( 10. 5～11. 0) g 氧气。因此, 测定发热量的实验中应检查氧气,防止电解氧等含可燃成分的氧气用于实验。

2、与氧接触部件( 如充氧钢瓶, 充氧仪等)的安全

这些部件主要是要禁油, 不能接触油脂类可燃物质, 各个部件的联结处不能使用润滑油。见GB/ T213- 1996中7. 2. 4条。高压氧气与少量油脂混合, 经

压缩就能引起燃烧或爆炸。曾有人在更换充氧仪和氧弹密封圈时, 由于使用了被油沾污的密封圈, 结果造成人被烧伤的严重后果。因此, 上述部件或部位严禁沾油。如不慎沾污, 必须依次用苯和酒精清洗, 并待风干后再用。另外, 这些部件在使用时还应注意以下几点:(1) 氧气钢瓶应设法固定, 防止摔倒, 并配备专用工具开启氧气钢瓶。(2) 校准减压器上的两个氧气压力表。每两年检定一次, 使用压力不能超过表头满量程的70%。(3) 充氧导管与充氧仪接头处连接要牢固可靠, 防止充氧时突然脱落, 导管在高压氧气的推动下飞舞, 伤击人员或设备。(4) 氧弹充氧时, 务必使压力缓慢上升

直至规定压力。

3、电气方面的安全

量热仪功率不是很大, 主要是要注意防止漏电。由于大多数量热仪是恒温式量热仪,采用水恒温, 操作当中注意不能使水流入仪器内部电路板及变压器等带电器件上, 尤其是目前较普遍使用的全自动量热仪, 加水和放水时应特别注意, 另外, 要经常查看量热仪的内、外桶是否漏水。绝大多数量热仪是用单相电源, 接电源时应严格按照规定, 有些单位的单相电源未采用国家规定的必须有保护接地线, 而只有一根火线和一根零线。有的化验员反映发热量测定中, 量热仪有麻手带电的情况[10]。这主要是未接地所致。有的电源插座火线和零线接反, 给发热量测定带来安全隐患。给量热仪接电源时, 最好测一下电源插座, 证实是量热仪所要求的电源, 并且满足国家标准规定之后再接上电源。

5、参考文献

[1]汪红梅、张敬生.电厂燃料.中国电力出版社。

[2]时玉.煤发热量测定方法的研究.天津水泥工业设计研究院.

[3]王军华,煤炭发热量检验需重视的问题.检验检疫技术中心.

[4]曲龙梅.浅析影响煤的发热量测定结果不准确的因素.

[5]张大康.恒温式氧弹热量计的操作经验.

[6]刘福国.电站锅炉入炉煤元素分析和发热量的软测量实时监测技术.

[7]李平，基于单片机的恒温式自动量热仪设计.郑州大学信息工程学院

[8]何超琼.温型氧弹计原理及其使用与维护 .

[9]侯亚波.C400O型绝热式热量计测热性能检验.

[10]曹长武.自动热量计测定煤的发热量问题分析.