氨基修饰碳点与酞菁锌复合结构的制备与性能

氨基修饰碳点与酞菁锌复合结构的制备与性能 丁艳丽;胡胜亮;常青 【摘 要】Amine-functionalized carbon dots( N-CDs) and zinc phthalocyaine( PcZn) were combined by elec-trostatic bonding under the mechanical stirring, resulting in a new composite, i. e. N-CDs/PcZn. The photoin-duced excited electron transfer via the interface between N-CDs and PcZn was determined through fluorescence spectra, UV-Vis absorption spectra, infrared spectra and cyclic voltammetry. The excited electrons of N-CDS were transfered onto the PcZn molecules and then relaxed by radiative recombination, causing the enhanced fluorescence emission of PcZn. On the other hand, the separation of electron-hole pair on N-CDs was realized and thus limited the possibility of radiative combination on N-CDs. Therefore, the composite of N-CDs/PcZn showed a high photocatalytic activity. Moreover, the stability and the photon conversion ability of N-CDs/PcZn composites depended on the reaction temperature. The experimental results suggest that room temperature is the optimum to obtain composite with good performance.%通过混合氨基修饰碳点( N-CDs)与酞菁锌( PcZn)合成了静电结合的N-CDs/PcZn复合结构。利用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、循环伏安测试和光催化活性表征证实了N-CDs的光激发电子通过界面转移到了PcZn分子上，然后在PcZn上发生辐射复合，导致PcZn的荧光发射增强。由于N-CDs上的激发电子转移到了PcZn分子上，促使了其与空穴的分离，阻碍了N-CDs上的辐射复合发生，因此提高了N-CDs/PcZn复合体系的光催化活性。反应温度会影响N-CDs/PcZn复合体系的稳定性和光转换能力，在常温下制备的N-CDs/PcZn复合结构具有最佳的光物理与化学性能。

【期刊名称】《高等学校化学学报》 【年(卷),期】2015(000)004 【总页数】6页(P619-624) 【关键词】碳点;酞菁锌;电子转移;荧光性能;光催化性能 【作 者】丁艳丽;胡胜亮;常青 【作者单位】中北大学材料科学与工程学院，太原030051;中北大学材料科学与工程学院，太原030051;中北大学材料科学与工程学院，太原030051

【正文语种】中 文 【中图分类】O613;O657 联系人简介:胡胜亮，男，博士，教授，主要从事碳量子点及其应用研究.E-mail:****************碳点（CDs）是一种新型的荧光零维碳纳米材料.与传统的半导体纳米材料相比，碳点具有成本低、荧光稳定、易于表面修饰、生物相容性好、毒性低等优点［1～5］，在太阳能转换、传感检测和非线性光学等领域具有广阔的应用前景［6～8］.但由于碳点通常在紫外区具有强吸收，而在可见光区吸收较弱［9］，导致其对太阳光的利用率不高，限制了其在太阳能转化领域的应用. 金属酞菁（MPc）是具有二维共轭π电子结构的类卟啉大环化合物，在可见光及近红外区均有很好的吸收性和光敏性［10］.MPc与其它纳米材料（如碳纳米管［11］、石墨烯［12］、二氧化硅纳米颗粒［13］等）复合后可表现出优异的光电导性能、光敏性和光电转化性能［14～17］，但关于MPc与碳点复合的研究鲜有报道.与碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料不同，碳点同时具有电子受体和电子给体的特性，因此将碳点与MPc相结合有望实现更广泛的光吸收性质，推进碳点对太阳光的利用率. 氨基修饰的碳点（N-CDs）荧光发射强而稳定，是目前合成技术最成熟、应用最广泛的一类碳点.本文利用静电吸附作用使N-CDs与酞菁锌（PcZn）结合，形成N-CDs/PcZn复合结构.系统研究了N-CDs含量、PcZn含量、温度和时间对复合溶液荧光和光催化性能的影响，发现了N-CDs/PcZn复合结构界面电子转移的规律. 乙二醇，天津市永大化学试剂有限公司;乙二胺，天津大茂化学试剂厂;酞菁锌（PcZn）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市富宇精细化工有限公司;亚甲基蓝（MB），天津市恒兴化学试剂制造有限公司.实验所用试剂均为分析纯.实验用水均为去离子水. UV-2550型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）;F-280型荧光分光光度计（天津港东科技发展股份有限公司）;Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（美国FEI公司）. 1.2.1 N-CDs的制备 参照文献［18］方法制备乙二醇碳点（CDs）:量取25 mL乙二醇溶剂加入到50 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热到200℃保温5 h，即得到CDs悬浊液.取10 mL CDs悬浊液加入到50 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，然后加入536 μL乙二胺，混合均匀后加热到180℃，保温5 h后于室温下冷却，即得到氨基修饰的碳点（N-CDs）.将6 mL N-CDs悬浊液与4 mL DMF混合，于室温下搅拌5 h，备用. 1.2.2 PcZn溶液的制备 将5 mg酞菁锌溶解在10 mL DMF中，超声10 min至完全溶解.取2 mL酞菁锌溶液加入8 mL DMF中，于室温下搅拌5 h，备用. 1.2.3 N-CDs/PcZn复合溶液的制备 将6 mL N-CDs悬浊液、2 mL PcZn溶液和2 mL DMF混合，在常温下搅拌5 h，得到样品S1.为了对比，将采用同样方法制备的混合溶液加入到50 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，分别加热至60，90，120和150℃，保温5 h，冷却至室温后，即得到样品S2，S3，S4和S5. 1.2.4 光催化实验 取4 mL备用的光催化剂溶液（N-CDs，PcZn或N-CDs/PcZn，pH=11）分散在亚甲基蓝（MB）溶液（40 mL，10 mg/L）中，在黑暗中搅拌1 h以达到吸附-解吸附平衡，然后将300 W氙灯放置在距离溶液表面25 cm处照射，照射光强度为550 mW/cm，用滤波片滤除λ＜420 nm的光，用可见光进行照射，每隔1 min取样测试，分析光降解效率. 图1（A）为N-CDs，PcZn和S1的吸收光谱.从图1（A）可以看出，S1在300～700 nm范围内的光吸收比N-CDs的强，说明PcZn的加入提高了碳点对光的吸收.由图1（B）可以看出，S1对甲基蓝降解的光催化活性高于N-CDs和PcZn.由于N-CDs，PcZn和S1的加入量、反应温度和其它反应条件完全相同，因此判断N-CDs/PcZn的结合导致了光催化活性的提高. 图2是N-CDs，PcZn和S1的红外（IR）光谱图及S1的透射电镜（TEM）照片.对比S1、纯N-CDs和PcZn溶液的红外谱图［图2（A）］可以看出，S1相对于N-CDs并没有生成新的特征峰，只是2948，1664和1042 cm－1处C—H，C N和C—N的伸缩振动峰和880 cm－1处C—H的面外弯曲振动特征峰都有增强，这说明静电作用导致了碳点和酞菁锌的结合.由图2（B）可见，N-CDs附着到了酞菁锌的表面，与本课题组前期报道的结果一致［19］. 以DMF为溶剂，固定溶液总体积为5 mL.在PcZn溶液用量为1 mL的条件下，改变PcZn溶液中N-CDs悬浊液的加入量（0，1，3，4 mL），采用与S1相同的制备方法得到N-CDs含量不同的复合体系.图3（A）为在波长为600 nm的光激发下N-CDs含量不同的N-CDs/PcZn复合体系的荧光发射光谱.可以看出，随着N-CDs含量的增加，PcZn溶液的荧光强度先增加后减小，并且荧光峰发生小幅蓝移（需要说明的是，单纯的N-CDs样品在600 nm光激发下无荧光发射）.为了揭示图3（A）中的荧光发射行为，分析了PcZn溶液的体积（0，1，3，4 mL）对复合体系中N-CDs（悬浊液体积固定为1 mL）光致发光行为的影响.从图3（B）中可以看出，随着PcZn含量的增加，N-CDs溶液的荧光发射峰位几乎没有变化，但荧光发射强度逐渐递减，发生了荧光猝灭现象.因此推测N-CDs的光激发电子转移到了PcZn分子上，导致了荧光增强.这种现象称为Dexter转移机制，在传统半导体量子点与特定有机分子之间已有报道［20，21］.N-CDs与PcZn之间也发生了这种电子转移效应，说明N-CDs与传统半导体量子点的光电性质相似. 采用循环伏安法（CV）测量了N-CDs和PcZn的氧化还原电位［22，23］，从热力学角度分析了该复合体系的电子转移.实验在三电极电解池中进行，以铂电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极.PcZn溶液和N-CDs溶液浓度为5×10－4mol/L，电解质高氯酸四丁基铵（TBAP）浓度为0.1 mol/L，以DMF为溶剂.扫描电压－1.2～1.2 V，扫描速度50 mV/S，测得的CV曲线如图4所示.从图4（A）可以看出，N-CDs在0.108 V开始氧化，因此其氧化电位（Eox）:0.108 V＜Eox＜1.193 V，还原电位（Ered）是－1.075 V［22］;从图4（B）中可以直接看出PcZn的氧化电位和还原电位分别是0.716 V和－0.959 V.根据Weller公式: 式中，Eox是给体的氧化电位，Ered是受体的还原电位，ΔE0，0是给体从基态到激发所吸收的能量，ΔE0，0=1240/λ（λ为最大吸收波长），C为数值很小的常数.若N-CDs是受体，酞菁锌是给体，酞菁锌的ΔE0，0=1.74 eV，由式（1）算得ΔG＞0，表明该电子转移过程不可行;若N-CDs是给体，酞菁锌是受体，碳点的ΔE0，0=4.13 eV，则由式（1）算得ΔG＜0，表明该电子转移过程可行，这与上述荧光光谱结果（图3）吻合.