碳化钨与铜铪熔体反应时不均匀减少的动力学特征

碳化钨与铜铪熔体反应时不均匀减少的动力学特征 摘要 通过与Hf–Cu 熔体反应，被发现是通过形成W和HfC层WC减少成为W。在1150-1300℃把一定密度，多晶形状的WC盘垂直浸入到Hf–Cu熔体中保持24个小时，可以检测出WC不均匀减少的程度。在毗邻WC的区域形成了有均匀厚度的W层，然而在毗邻W的区域形成了不规则但整体上连续的HfC层。通过测量W层的厚度可以估算出WC反应的速率是反映时间，温度和WC表面垂直位置的函数。这些动力学和微观结构的研究表明在Hf–Cu熔体中WC的不均匀减少很可能是受C在W层或者HfC层的扩散控制的。 1、介绍 固体与流体（液体或者气体）反应物间的不均匀化学反应会导致在原有固液表面之间或周围形成性的固体与流体产物。例如包括气相不均匀反应（如固态Cr和O2气体反应生成CrO3气体，反应中在Cr-气界面会有中间产物固体Cr2O3层生成），不均匀溶解（比如固体Al2O3或者(Al,Cr)2O3溶解到MgO–CaO–Al2O3–SiO2熔体中，反应中在Al2O3-熔体界面会有中间产物固体MgAl2O4或者 Mg(Al,Cr)2O4层），和不均匀减少（如通过和液体Mg反应固体Al2O3不均匀减少，生成Al并溶解到液体Mg中，反应中在Al2O3-熔体界面有中间固体产物MgAl2O4层生成）。这些动力学机可以提供一些观点有助于理解怎样减少不想得到的腐蚀范围或者促进先要得到的反应过程。关于后一个例子，设计不均匀减少反应的几个方法已经得到发展，并用于制备致密，近净成形的陶瓷/金属复合物。例如，在co-连续陶瓷复合物制备过程中，一种特定形状的SiO2基预成型坯浸入到Al熔体可以进行如下的不均匀减少反应： 3SiO（s）+4{Al}=> 3{Si}+ 2Al2O3（s） （1） 这里{Al}和{Si}代表铝和硅，相应的，溶解为液体溶液。通过和熔融Al的反应，其它各种各样的氧化物（如磁铁矿，niobia，titania, mullite, nickel aluminate, aluminum titanium oxide）的不均匀减少已经实施来生产带有Al基金属中间相或者合金的Al2O3复合物。对于这些不均匀减少反应，生成的氧化物的数量比消耗的氧化物的数量少（如在反应中生成2摩尔Al2O3需要消耗3摩尔SiO2）。一种被称为多孔性位移补偿的交替的方法（DPC），利用不均匀减少反应可以生成比消耗的更多的陶瓷相，因此富陶瓷相成分便可以产生。比如，Kumar和Sandhage便用熔融Mg渗入到多孔Al2O3预成型坯进行如下单纯的不均匀减少反应： Al2O3（s）+ 3{Mg} =>2{Al}+ 3MgO（s） （2） 3摩尔的MgO（s）的体积比1摩尔的Al2O3（s）大31.8%。这个反应中固体氧化物体积的增长用来填充之前Al2O3的空隙，得到一个高MgO含量（体积分数高达86%）的MgO/Mg-Al复合物，并且还保持原先预成型坯的外部形状和尺寸（误差在1%之内）。DCP法已经用于制备致密，近净尺寸的MgAl2O4/Fe–Ni–Al合金复合物（通过用Mg-Al液体反应熔渗到NiAl2O4/Fe预成型坯中）和ZrC/W复合物（通过一种Zr-Cu熔体与WC的不均匀反应） 虽然不均匀溶解和不均匀气化的动力学机理已经得到充分的验证，但是有关不均匀减少反应的速率控制步骤的工作实施的工作还很少。这篇文章的目的就是为了估算通过如下和溶解在Hf-Cu熔体中的Hf反应固体WC的不均匀减少的动力学机制：

WC（s）+{Hfg} => W（s）+ HfC（s） （3） HfC-W复合物拥有非常高的固相线温度（2890℃）而且比整体的W要轻。Hf-C和W也能够在化学上，温度上和结构上共存。这些相在外界压力中耶不会形成新的化合物，他们之间呈现出有限的固溶度。不像大多数陶瓷金属化合物，室温下多晶HfC和W的现行热膨胀系数相差10%左右(4.9×10-6and 4.5 × 10-6m/m K, 相对的)，2927℃时(9.2×10-6and10.0×10-6m/m K, 相对的)。而且相对于整体的W，碳化物相会增强HfC-W复合物的硬度和抗蠕变能力，此外相对于整体的HfC，W的高温延展性会提供较强的抗断裂能力。因此，这样的复合材料对航空航天，发动机，能源生产，材料加工、防护和其它工业（如固体燃料火箭的喷嘴）的应用有很大的吸引力。在一段温度范围内的WC和Hf基熔体的反应的动力学知识对DCP合成的HfC–W的合适的热处理的发展很有用。 2.材料和方法 通过测量垂直浸入到Hf-Cu熔体中的致密WC盘的反应程度，发现有WC的不均匀减少。用砖石锯把大的、工业用途的多晶WC圆盘(直径20.5 cm×厚度9 mm, 致密度99.4%, BAE Systems, Advanced Ceramics Division, Vista, CA)切割成矩形盘(10 mm×7 mm×1 mm)。用一系列砖石镶嵌的圆盘使WC板重叠产生平行的表面，表面光洁度是30um。然后重叠的板表面用一系列砂纸抛光到0.5 um。用X射线衍射分析可知这些板是主要是由六边形的WC组成，并伴随有一定数量的W2C（就是说W2C最强的反射面只能检测到很弱的衍射峰）。一些WC样品也切开横界面并抛光到0.5，然后在1400℃和氩气气氛中恒温侵蚀4小时以揭示其晶粒结构。二次电子图像系显示原始板状WC样品是致密的且平均晶粒大小事0.89 um。同时也准备了多孔WC样品用来和Hf-Cu熔体做反应熔渗。这种多孔样品的制备时把WC粉末（平均直径5.6 um，纯度99.9%，先进材料科技，Morristown, TN）和质量分数为2.5%的乙酸铵粘合剂（纯度97%,Alfa Aesar，Ward Hill，MA）混合，然后用最高3.4MPa的压力轴向压缩成直径13mm×厚度4mm的厚的圆盘。当粘合剂在160℃下蒸发完后，在氩气气氛中（纯度99.999%, AirGas South, Ken nesaw, GA）WC圆盘加热到1400℃并恒温4小时得到相对密度为50±1%。 Hf–Cu合金由35%的Hf和65%的Cu用电弧熔化（Model Series 5BJ, Centorr Vacuum Industries, Nashua, NH）制备的，Hf片（最大直径0.8-1.9cm，纯度99.5%，Zirconium Research Corp., Philomath, OR）和Cu棒（2.6cm×2.6cm×0.9cm，纯度99.9%，McMaster-Carr, Atlanta, GA）在 气氛（<0.1 ppb oxygen, Model OG-120 M Gas Purification Fur- nace, Oxy-gon Industries, Epsom, NH）下用电弧熔化得到圆盘型垫块（直径12cm×厚度1cm）。用电弧熔化垫块3-4分钟，然后让垫块固化。在气氛中冲击垫块然后再重新用电弧熔化3-4分钟。这种固化，冲击，重新熔化最少要进行5次才能让垫块达到化学成分均匀。X射线衍射分析表明固化的金属是Hf7Cu10和Hf3Cu8的混合物，这与 , 35%的Hf和65%的Cu成分的Hf-Cu相图一致（标注：这种成分的Hf-Cu化合物是基于Hf-Cu体系的共晶化合物选取的）。 如图1所示，在二元反应实验开始前，先把WC板和Hf-Cu垫片放到MgO坩埚中（高1.3 cm×内径 2.5 cm, 纯度99.4% purity,致密度96% dense, Ozark Technical Ceramics,Webb City, MO）。用水平的W线（直径0.75mm,致密度99.5%, Alfa Aesar, Ward Hill, MA）把WC板垂直固定起来，然后把Hf-Cu（30g）垫块放到板周围。放置在坩埚内的Hf与WC的质量比例是18±1。整个反应装置放到水平管状锅炉的一段封闭的多铝红柱石管中（内径7cm, CoorsTek, Golden, CO）。多铝红柱石管是密封的，然后反复排空气体并重新冲入高纯度氩气（纯度99.999%,AirGas South）至少三次。接着把锅炉加热至1150-1300℃，然后保温1-24小时。为了多孔WC盘的反应熔渗，将盘状样品盒Hf-Cu锭片放到封闭的多铝红柱石管里的MgO坩埚中。再用高纯度氩气反复排空和填充多铝红柱石管后，将锅炉以5℃每分钟的速率加热到1100℃并恒温6小时。 在锅炉中冷却拿出来后，部分反应的WC样品和相邻的凝固的熔体用砖石锯切开横截面，用环氧树脂安装好，然后用一系列SiC纸和砂纸将表面抛光到0.5 um。装备有X射线能量散射分析仪（EDX, Oxford Instruments, Bucks, UK)的场发射电子枪扫描显微镜(Leo 1530 FEG SEM, Carl Zeiss SMT Ltd., Cambridge, UK)进行样品微观结构的分析。为了估算给定温和时间二维WC样品和Hf-Cu熔体的反应程度，将横截面抛光后，用背散射图像测量反应产物W层的平均厚度。为了获得W层的平均厚度至少运用了60种检测方法。用X射线衍射分析(CuKaradiation, X’Pert ProAlpha-1, Panalytical, Almelo, The Netherlands)固化的Hf-Cu熔体中的相（电弧熔化后），，粘附在二维WC样品的固化熔体以及和Hf-Cu熔渗反应后的多孔WC样品。 3.结果 如图2所示，从已抛光横截面并在1300℃下与Hf-Cu熔体浸润24小时后致密WC样品的具有代表性的WC-固化熔体界面的背散射电子图像。在WC-固化熔体界面可以看到两种不同的反应产物。在WC附近检测到厚度相对均与的相对较亮的反应层。能量弥散 X 射线探测器分析显示相对于WC这个相是富W贫C，这和W层是一致的（标注：在1150-1300℃时C在W中的固溶度还没有报道过，数据显示在小于1700℃的高温下C在W中的固溶度小于0.1%）。在和Z-Cu的减少反应下WC样品表面生成正形的W层也有过报道。相对较亮的W层和固化的Hf-Cu熔体被一片相对较暗的反应层分开，这里是由小面角晶粒组成且厚度不均匀。用能量弥散 X 射线探测器分析这些小面角晶粒检测到Hf峰和C峰，这和HfC一致（标注：在小于2 keV时，W和Hf的衍射峰有一些重叠，在更高的能量下，这些单个峰可以分解，使W和Hf不在出现重叠峰）。尽管随着温度的升高和