酯类聚羧酸系高性能减水剂的研究

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浅谈聚羧酸高性能减水剂的合成及复配技术综述

浅谈聚羧酸高性能减水剂的合成及复配技术综述本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！0 前言聚羧酸高性能减水剂是应用于水泥混凝土中的一种水泥分散剂，早期开发的产品是以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团和MPEG(Methoxy polyethylene glycol)的聚酯型结构，目前多为主链为聚合丙烯酸和侧链为聚醚Allyl alcoholpolyethylene glycol 的聚醚型结构，聚羧酸减水剂是具有一定长度和数量的亲水性长侧链及带有多样性强极性活性基团主链组成的特殊分子结构表面活性剂。

聚羧酸减水剂产品在润湿环境下，其多个侧链支撑的向外伸展的梳齿结构为水泥粒子的进一步分散提供了充分的空间排列效应，能使水泥分散能力和保持的时间区别于其他类型的减水剂，从而满足混凝土施工流动性及其保持时间。

聚羧酸减水剂的结构多样化使得此类产品的开发和发展更具有意义，工程师可以通过合成技术的“分子设计”方法，改变聚羧酸高效减水剂的梳形结构、主链组成，适当变化侧链的密度与长度，在主链上引入改性基团调整或改变分子结构，而获得适用于不同需求的聚羧酸产品，实现产品的功能化和更佳的适应性。

聚羧酸减水剂产品除了母液合成技术中“分子设计”方法外，也通过添加缓凝剂、引气剂、消泡剂、增稠剂、抗泥剂等小料的方法，使其适应不同季节、不同材料和配合比的混凝土施工需要，最终获得性能优异的复合型高效减水剂。

对于大中型的聚羧酸厂家，从聚羧酸合成技术入手研制混凝土所需要的优质聚羧酸减水剂、获得不同类型的功能型母液是必须的选择，对于复配为主的聚羧酸减水剂应用型小厂，应该能够掌握母液间的复配及辅助小料的物理性复配，由母液特点和小料的物理性复配来解决技术问题。

1 聚羧酸高性能减水剂的合成聚羧酸减水剂产品于2005 年前后陆续投放市场之后，经历了早期的APEG 聚醚类、酯类产品到甲基烯基聚醚的更新，目前，APEG 聚醚类、酯类产品几乎已退出了市场。

酯类聚羧酸高效减水剂的合成及性能研究

维普资讯
第６卷
第１期
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中国水利水电科学研究院学报
ＪｕａｆＣｈｎｎｔｔｔｆＷａｅｓｕｃｓａｄＨｙｒｐｗｅｓａｃｏｒｌｏｎｉａＩｓｉｕｅｏｔｒＲｅｏｒｅｎｄｏｏｒＲｅｅｒｈ
中图分类号：Ｖ２．２２Ｔ５８０．４文献标识码：Ａ
１研究背景
随着交通，利水电、水城市建筑的发展，高跨度桥梁、百层的高楼大厦 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 型水电站、上大海底隧道等工
程建设的逐步兴起，对混凝土施工性能、度指际、久性、腐蚀性要求越来越高，乎全部混凝土都强耐耐几
要有萘系减水剂，这种减水剂虽然减水率较高，但存在保坍性差、生产过程对环境有污染等缺点。
本文从高性能减水剂的化学结构、用机理出发，主导官能团为基础，过共聚，计并合成出具作以通设
有羧基一醚键为主导官能团的梳状结构的聚羧酸高效减水剂。本文合成的聚羧酸减水剂中各基团发挥
品是一种掺量小、散性能好、动保持性能佳、不同水泥的适应性好的高效减水剂，与水利工程中用量较大分流与并的中热、通硅酸盐水泥进行了适应性研究。普关键此：羧酸类减水剂；效减水剂；散性；动度；应性聚高分流适

聚羧酸系高性能减水剂的合成试验研究

０２。－％
２结果与讨论
２１外光谱分析．红
聚反应可以合成出具有不同结构的减水剂，以满足不同的混凝士陛能要求。本文在合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的基础上，通过自由基水溶液共聚合的方法合成了聚羧酸系高性能减水剂，对产物的结构进行了红外光谱分析验证，用单因素试验法探讨了最佳合成工艺。
匀。由图３可知，当聚合温度保持在７ ℃时，５合成的减水剂分子量分布在一定的范围内，从而发挥减水剂的最佳分散性能。
２聚合浓度对减水剂性能的影响．４
参考文献
［１ＨａａｈｙＵｔＴＹａａ，ｔ１ｄｘｒｒｅｎ［］］ｙｓｉａｅａ．ｕｓａａＡｍｉｕｅｏｃｍｅｔ．Ｔ．ｔｆＰ
磺酸基的特征吸收。
ＰＣＡ
１实验部分
１主要原料和仪器设备．１
甲氧基聚乙二醇（ＰＧ，ＭＥ）甲基丙烯酸（Ａ，酸单体ＭＡ）磺（Ｓ，Ａ）对甲苯磺酸，引发剂，对苯二酚及分子量调节剂，萘系高效减水剂（Ｄ）氯化钠，ＦＮ，溴化钾（Ｂ，Ｋｒ光谱纯）炼石ＰＯ４．；．２５
．
．
厂，．，
删神Ｏ＇ｏ５ｏ１ｏｏｏ６ｏｏ
将制备的酯化大单体、甲基丙烯酸按一定比例混合，数用
显恒流泵均匀滴加到装有磺酸单体的烧瓶中，同时滴加引发剂，在一定温度下保温一定时间，反应完成后，用碱调节ｐＨ为
６７得到聚羧酸减水剂（ｃ。～，ＰＡ）
ｍ２ｍ，ｈ后仍保持为２５ｌ，２ｎ表明水泥净浆流动度损失小。ｍ

聚羧酸系高效减水剂的研究进展及发展现状

聚羧酸系高效减水剂的研究进展及发展现状引言近年来,混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展。

混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。

具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能,适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土,成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点[1-2]。

目前我国离工业化应用还有相当大的差距,许多国外大的外加剂公司竭力想占据中国市场,因而我们必须加大对新型聚合物减水剂的研究,以便在混凝土外加剂市场竞争中处于有利地位。

1聚羧酸系减水剂的研究进展日本于1981年开始研制聚羧酸系高效减水剂,并于1986年将产品打入市场。

目前,聚羧酸系高效减水剂的研究仍以日本发展较快,到2001年为止,聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%,主要生产厂商有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品[3]等。

美国高效减水剂的发展比日本晚,目前美国正从萘系、蜜胺系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展[4],主要生产厂家有MASTE公司、GRACE公司等。

另外国外还有意大利的MADI公司、瑞士SIKA公司等。

国内对聚合物水泥减水剂的研究起步较晚,研发的产品大多处于试验室研制阶段,可供合成聚羧酸系减水剂选择的原材料也极为有限,转向实际生产还有一定的距离。

2聚羧酸系减水剂的合成方法聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸,如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸,聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质,聚苯乙烯磺酸盐或酯和(甲基)丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等[5],合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等几种。

．2.1可聚合单体直接共聚这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯),然后将一定配合比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。

这种合成工艺看起来很简单,但前提是要合成大单体,中间分离纯化过程比较繁琐,成本较高。

聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配--

HPEG和TPEG实例
• 氧化-还原共轭体系： • 预备：（1）AA36克+去离子水20克 • （2）L-抗坏血酸0.3克+巯基乙酸0.69+去离子水 110 • （3）NOH13克+水260 • 合成前1小时备好 • 流程： • 1.在在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫升）中加入去离子水200克。边搅拌边加入TPEG共365克；加热搅拌溶解到60度后直接加双氧水（30%浓度）3 克。
• 2.在搅拌保温状态下，开始滴加（1）[滴加控制时间3h左右]；稍后5分钟后开始滴加（2）[控制滴加时间3.5h左右]。全部滴加完毕后开启加热到60度。并在此温度范围继续搅拌1h. • 3.降温到50度以下。在10分钟左右缓慢加入（3）。调节PH值在6-7。 • 抽检。成品
聚羧酸类高性能减水剂复配
4.具体投料比例（以100公斤MPEG计）： MPEG1000-100公斤=100摩尔 MAA=100摩尔*4*86/1000=34.4公斤对甲苯磺酸=MPGG1000的100公斤*2%=2公斤 • 对苯二酚=MAA的34.4公斤*1%=0.344公斤
• 5.实验室操作参考： • 把计量好的MPEG1000共200克；对苯二酚 0.69克；对甲苯磺酸4克依次投入干净的有配套加热的四口烧瓶中，在80度熔化，滴加计量好的MAA68.8克，滴加时间在30-50 分钟，加完后升温到130度。分别在每一小时间歇抽真空。收集冷却下来的液体。在 130度反应6小时以上。
1.APEG参考合成工艺
• 国内目前APEG共聚工艺大体是俩种反应体系：一是采取75度以上温度纯氧化体系；二是45度左右的氧化-还原体系。 • 各供应商为推广产品也提供不少合成工艺。 • 就目前来看，人们习惯的把每个百分点价格来讨论减水剂成本。其实产品的成本我认为应该是同混凝土配合比，同掺量（比如都配成掺量 C*1%的）的成品成本对比。另外还要考虑广泛的适应性。APEG虽然价格较HPEG和TPEG低，但是综合成本还是不一定低。

聚羧酸系高性能减水剂的合成及应用研究

ｚＨＡＮＧＷａｎｆｅｎｇ（ＦｕｊｉａｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＢｕｉｌｄｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｆｕｚｈｏｕ３５００２５）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｇｎ，ｐｏｌｙｅａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｈｉｈ —ｐｇｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｔｅｒ —ｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｗｅｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆ
ｔｉａｔｏｒｒｏｌｅｏｆｔｈｅｔｗｏｔｉｇｒｇｅｅｄｒｂｙｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｉｚｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐａｐｅｒｓｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｅｐｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒｓｏｎｈｅｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉ－ｅｉｚｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｍｉｒｎｅｄｂｙａｓｅｉｅｒｓｏｆｅｘｐｅｉｍｅｒｎｔｓ．ＴｈｅＴＷ —ＰＳｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｉｎｍｕｃｈｉｍｐｏｒｔａｎｔｅｎｇｉｎｅｅｉｎｒｇｏｆＨＰＣ，

新型聚羧酸系减水剂大分子的合成与性能研究

中图分类号：３．Ｕ５８４＋０６３１２．２２Ｔ０文献标识码：Ａ文章编号：６１９０（１）８００．３１７．９５２２０．０１００
时加人．甲基丙烯酸、苯二酚，温到９ ℃加人对升Ｏ使用，而随着混凝土向高强、高性能方向发展，对外催化剂，搅拌，控制温度，保持５，ｈ得到聚乙二醇单加剂提出了更高的要求【１】。减水剂是混凝土外加剂甲醚大单体，对大单体进行真空干燥３。ｈ中的重要品种，在混凝土中的使用也最为广泛。目１．合成反应２
张小博，刘海萍
（北京化工大学北方学院，河北三河二醇为主要原料，以甲苯为带水剂、混酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，通过酯化反应合成出甲基丙烯酸聚乙二醇单酯活性大单体。确定出最佳反应条件为：原料醇酸物质的量比为１２：，催化剂的用量为４（％以聚乙二醇的质量计），阻聚剂对苯二酚的用量为０３（甲基丙烯酸的质量计）．％以，温度为９ ℃ ，反应时间为８，合成出活性大单体的酯化率可高达８．％。产品经酯化率的测定和Ｉ结构表征，证明是目５ｈ６４Ｒ标产物。关键词：甲基丙烯酸；乙二醇；甲基丙烯酸聚乙二醇酯；聚酯化反应
准确计量滴定到终点消耗的ＮＯａＨ的体积，得酯化
率。
Ｊ（２ＭＶＩＯｍ）１ＮＢ＝Ｎ－／ＯＯ２ｌ
当前，凝土科学的发展离不开化学外加剂的混
前占据市场的主要品种是传统的萘系减水剂，它虽

先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

ｅｅｔｆｒｃｎｒｔ．ｆｃｓｏｏｃｅｅ
Ｋｅｒｓｐｌｃｒｏｙａｅｗａｅｅｕｅ；ｙｔｅｉ；ｓｅｉｃｔｏ；ｉｈｐｒｏｍａｃｅｎｔｙｗｏｄ：ｏｙａｂｘｌｔｔｒｄｃｒｓｈｓｓｅｔｒｆａｉｎｈｇｅｒｎｅｃｍｅｒｎｉｆ
Ａｂｔａｃ：ｗｏｋｎｆｏｙａｂｘｌｌｓｉｉｅｔｉｈｄｓｒｉｎｗｅｅｓｎｈｓｚｄｔｒｕｈｔａｉｕｙｔｅｉｒｅｕｅ．ＴｅｕｔｈｗｓｓｒｔＴｉｄｓｏｐｌｃｒｏｙｉｐａｔｚｒｗｉｈｇｉｃｃｈｐｅｓｏｒｙｔｅｉｅｈｏｇｗｏｖｒｏｓｓｎｈｔｐｏｃｄｒｓｈｅｒｓｌｏｃｓ
引气、凝、水等问题：３）缓泌（与水泥相容性很好；４）成高分（合
聚羧酸减水剂的分子结构呈梳型分布．主链上带有多个活性基团，性较强，链带有亲水性的聚醚段，且链较长，极侧并数量多，水基的分子链段较短。羧酸减水剂的一大特点就疏聚
ｈｔｏｓｐｒａｔｉｓａｅｔｌｎｘｅｌｔｏｅｔｓｈｇｆｒａｄｎｕｎｉｅ，ｉｈｒｅ－ｄｃｉｂｔｒｒｇｈｎｎｔａｅｗｕｅｌｓｃｚｒｈｖｅｆｌｗｉｇｅｃｌｎｒｐｒｉ：ｉｗｅｄｉｇｑａｔｉｓｈｇｅｔｒｅｕｉｇｒｔ，ｅｅｔｎｔｅｉｇｈｔｔｐｉｅｈｏｏｅｐｅｈｅｔｗａｒｎａｏｔｓｅ

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Ｋｅｙｗｏｒｓ：ｅｔｒｃｂｏｙｉｃｄｏｉｈ－ｒｏｍａｃｔｒｅｕｃｎｇａｇｎ；ｍｏｅｕａｓｇｄｓｅａｒｘｌｃａｉｆｈｇｐｅｒｎｅｗａｅ —ｒｄｉｅｔｆｌｃｌｒｄｅｉｎ；ｒｄｉａｐｌｍｅｉａｉｎ；ａｃｌｏｙｒｚｔｏｍｏｍｅｈｘｐｏｙｔｙｅｌｃｌｎｏｔ０ｙｌｅｈｌｎｅｇｙｏ
体，然后与其他小分子单体进行自由基聚合，合成不同结构的酯类聚羧酸系高性能减水剂。本文研制的酯
类聚羧酸系高性能减水剂（Ｃ）在保持砂浆流动度基本不变的条件下，减水率可达到３％；掺加Ｐ的Ｐ１６Ｃ１
混凝土坍落度损失小，混凝土抗压强度较空白样明显提高，３天抗压强度可提高２００％，２强度可提高８天
前言
随着混凝土减水剂的升级换代和高性能混凝土技术的发２２主要仪器及设备．
÷ ；＇
（）玻璃仪器：１
魏化
展，聚羧酸系商能减水剂已威为混凝土外加剂领域的研究
热点。聚羧酸系减水剂具有减水率高，保坍性好，引气适中，泌水小等优点。本文合成了酯类聚羧酸系高性能减水剂，即首先选用甲氧基聚乙二醇（Ｅ）与甲基丙烯酸ＭＰＧ合威甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体，然后将大分子单体与其他不饱和小分子单体在引发剂作用下进行自由基聚合，并对其酯类聚羧酸系高性能减水剂的应用性能进行测试。
１０％。０
［关键词］酯类聚羧酸系高性能减水剂；分子设计；自由基聚合；甲氧基聚乙二醇
［中图分类号］Ｔ５８４．Ｕ２．２２０
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１．６￣ＩＳ０９０４．１．．５０３９ＳＮ１０ — １２２０１０９０２０
ＤａｉｎＡｒｈｔｃｕａｃｅｃｅｅｒｈ＆Ｄｅｉｎｎｓｉｔ．ｔｌｌｃｉｔｒｌｉｎｅＲｓａｃａｅＳｓｇｉｇＩｔｕｅＣｏＬｄｎｔ
Ａｃｏｄｎｏｔｅｍｅｈｄｏｅｍｏｅｕａｅｉｎ，ｕｉｇｍ０ｏｔｏｙｏｙｔｙｅｅｇｙｏ（ＥａｄｍｅｈｌｃｙｉｃｄｃｒｉｇｔｈｔｏｆｔｌｃｌｒｄｓｇｓｎｎｍｅｈｘｐｌｅｈｌｎｌｃｌＭＰＧ）ｎｔｙａｒｌａｉｈｃ
Ｓｕｄｓｅａｂｙｉｃｄｆｈｉｈｅｆｍａｅｗａｅ－ｒｄｕｃｎｇａｇｎｔｔｙＯｎｅｔｒｃｒｏｘｌｃａｉｏｇｐｒｏｒｎｃｔｒ — ｅｉｅ
ＸＮＷｕｕＵｊ，ＷＵＣａｇｏｇＨＮｉＨａ，ＷＡＧＹｅｏｇＩｅｈｎｈｎｌ，ＺＡＧＷｅ，ＳＩｈｎＹＮｕｓｎ，ＸＮＤｓｅｇ
ｔｌｎｏｂａｋ，３ｄｙｔｎｔａｃｅｓｈｔｎｉｆ０％，２ａｓｓｒｎｈｃｄｉｃｅｓｅｉｔｎｉｆ１０ａｓｒｇｈｃｎｉｒａｅｔｅｉｅｓｔｏ０ｓｅｎｎｙ２８ｄｙｔｇａｒａｅｔｅｓｔｏ０％．ｅｔｎｈｎｙ
◎ 研究与应用
酯类聚羧酸系高性能减水剂的研究
荀武举，吴长龙，张炜，石岩，王跃松，辛德
（大连市建筑科学研究设计院股份有限公司，辽宁大连１６２１０１）
［摘要］本文采用分子设计的方法，首先使用甲氧基聚乙二醇（Ｅ）和甲基丙烯酸进行酯化反应合成大分子单ＭＰＧ
ｓｎｈｓｓｆｒｍａｒｍｏｅｕａｎｍｅ，ａｄｏｈｒｓｌｍｏｅｕｅｏｒｄｃｌｐｌｍｅｉａｉｎｍｏｏｒｙｔｅｉ，ｏｔｉｓｅｙｔｅｉｏｃｏｌｃｌｒｍｏｏｒｎｔｅｍａｌｌｃｌｓｔａｉａｏｙｒｔｎｍｅｎｈｓｓｚｏｓｂａｎｅｔｒｃｒｏｙｉｃｄｏｉｈｐｒｒｎｅｗｔｒｒｄｃｎｇｎｉｈｄｆｒｎｌｃｌｒｓｒｃｕｅＴｉｔｐｃｒｓａｃｆｉｈｐｒｒａｂｘｌａｉｆｇｅｆｍａｃａｅ－ｅｕｉｇａｅｔｔｉｅｅｔｅｈｏｗｆｍｏｅｕａｔｕｔｒ．ｈｓｏｉｅｅｒｈｏｇ — ｅｆ－ｈｏｍａｃｗｔｒｒｄｃｎｇｎｆｓｅａｂｘｌｃｄｏＣ１ｃｎｒａｈ３％ｏｔｒａｅｕｄｒｔｅｃｎｉｏｆｋｅｉｇｔｅｎｅａｅ — ｅｕｉｇａｅｔｔｒｒｏｙｉａｉｆ，ａｃ６ｏｅｅｃＰｅｆｗａｅｔｎｅｏｄｔｎｏｅｐｎｒｈｉｈｌｄｔｏｅｍｏｔ．ｘｎＣ１ｆｉｉｆｈｒｒＭｉｉｇＰ，ｔｅｓｕｏｓｉｏｃｅｅｉｓｌ，ａｄｃｎｒｔｏｒｓｉｅｓｒｎｔｎｒａｅｒａｌｕｙｔａｈｌｍｐｌｓｃｎｒｔｍａｌｎｏｃｅｅｃｍｐｅｓｖｔｅｇｈｉｉｃｅｓｄｇｅｔｎｓｓｙ