A型分子筛的最新研究进展

A型分子筛的应用研究进展 王鹏飞 （上海化工研究院精细化工所 200062） 摘 要：综述了A型沸石分子筛在膜制备与应用、洗涤剂、新型材料、干燥剂或脱水剂、缓释肥料、变压吸附分离以及环境保护等方面的应用。 关键词：A型分子筛 应用

1、引言 A型分子筛最早于1954年在美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation, 简称UCC)开始试生产[1]，并于1957年移交工业生产，与X型、Y型和丝光沸石一起被称为第一代分子筛。A型分子筛的化学组成经验式为（M2+, M+）O·Al2O3·2SiO2·yH2O，根据交换阳离子的不同或分子筛有效孔径的不同，可分为3A、4A、5A分子筛等。 A型分子筛最大特性在于其吸附性，因而常常被用作干燥吸附材料、膜分离介质、气体变压吸附分离以及有机溶剂或气体脱水剂等；由于其具有离子交换性能，被用作洗涤剂助剂、化肥肥效保持或土壤改良剂、废水处理等，在工农业诸多领域有着广泛的用途和巨大的应用潜力。 2、应用

2.1 A型沸石膜的合成与应用 无机膜分离技术是80年代初发展起来的高新分离技术，具有耐高温、化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、机械强度高以及不易胀、易清洗再生等优点。A型分子筛具有较强的吸水性，利用其固有的特点，制成的A型分子筛膜具有很好的脱水性能。随着膜制备技术的发展，A型沸石膜也越来越受到人们的重视。 例如，用A沸石膜采用全蒸发分离醇—水混合物[2]。由均质溶液在大孔氧化锆复合物载体上制备出片状和管状的NaA沸石膜。KA沸石膜是从钠型通过离子交换而得。通过全蒸发测试了这些膜从异丙醇/水混合物中脱出水的性能，Na型和K型A沸石都有高选择性，热处理温度达150℃时膜的性能不受影响。 Goldman等[3]将加入A型分子筛粉末的聚氯乙烯溶胶涂敷于玻璃表面上，在常温下蒸发16h、28℃下真空干燥28h，制成A型分子筛膜。主要用于乙醇 — 水共沸物分离，其中水的分离因子为29，蒸发能力为4×10-4g/(m.h)。 高滋等[4]将A型分子筛粉加到含有聚合物PVA溶液中，然后浇铸在玻璃圆盘上，于160—200℃加热使其交联，形成厚度为70—80um的A型分子筛膜。该膜用于醇—水分离，分离因数大大提高。王金渠等[5]也开展了A型分子筛膜的合成研究，应用于CH4、O2和N2中微量水的脱除。 2.2 在洗涤剂方面的应用 由于大量的洗涤剂中含有三聚磷酸钠，从而造成湖泊、河流日益严重的磷污染，引起人们的广泛关注，有些国家已经通过立法限制含磷洗涤剂的生产。于是许多生产厂家已开始并已找到各种用分子筛代替三聚磷酸钠的复合洗涤剂配方。 如Horie Hirmoichi等[6]开发的一种洗涤剂组成为：Mc Daicel 1330, 2; 碳酸钠 23；A分子筛 13；无定形分子筛 10；亚硫酸钠 2； 碳酸钾 2；Sokalan CP5, 6；庚基亚乙基乙二醇单十二基醚 6；聚乙烯基聚丙烯基乙二醇单十三基醚 5；蒙脱石 2；水滑石 3；碾磨助剂 10； 表面涂料 2；层状聚硅酸盐 5；硅酮 0.1；荧光剂 0.3；酶 2； 以及其它平衡物。这种复合物经由冲压及造粒而制成，在湿条件下也显示良好的流动性。 分子筛用于洗涤剂中，也有其明显特点和优势。如A型分子筛的理论阳离子交换容量较高，对于水中钙离子的交换尤为有效，而释放到水中的钠离子不会沉积在织物的纤维上；分子筛可以吸附和沉淀染料、油和低溶解度盐；洗涤剂可能由于含有污渍释放的有机酸，使PH值降低，而分子筛对于洗涤剂的PH值有缓冲作用等等。 由于A分子筛的孔径较小，镁离子的水合半径较大，因而A分子筛的除镁能力较差。为了有效除去镁离子，甚至是锰和铁离子，在有些复合洗涤剂中，除添加A分子筛外，还要加X型分子筛，以有效除去镁、锰、铁等金属离子。如Komekawa Yuji等[7]配制的良好香味稳定性、高堆密度粒状洗涤剂复配物，就是同时混用A型和X型分子筛的一种复合洗涤剂。 值得一提的是，随着分子筛在洗涤剂中用量的日益增大，从降低成本或提高质量的角度，国内外均广泛开展了洗用分子筛制备的研究开发。如Zurita M J等[8]的带洗涤剂特点A分子筛的合成与表征；刘志城等[9]的膨润土合成洗涤剂用4A

沸石工艺研究；陈泉水[10]的用金溪膨润土合成4A分子筛及产品性能研究等等，都是针对洗用分子筛的特点进行合成与研究的。 2.3 材料助剂方面的应用 材料科学被认为是本世纪最热门的学科之一，随着新型材料的开发向广度和深度方面发展，A型分子筛在新型材料开发中也得到了广泛的应用。 2.3.1 用于绝缘玻璃元件中含吸附剂的组分。 该复配物用于窗户制造中含玻璃元件的绝缘，由解聚的丁基橡胶8%—50%，非结晶的聚烯烃0—42%，吸湿剂20—50%和挥发性有机化合物吸附剂0.5%—10%的混合物构成。该复配物在生产上是经济的，生成的复配物能有效地使密封的绝缘玻璃元件干燥而无化学雾化的问题。例如[11]，一种灵活配方是由解聚的丁基橡胶39%，Rextac 2730 10%，Irganox 1010 0.5%，Molsiv 3A 45%，Molsiv 13X 5%，以及0.5%的混合物制备而成。 2.3.2 塑料用无机抗菌复配物 该复配物含有抗菌沸石和水滑石，调节到PH 5.0—8.0。复配物本身不使树脂在受热或发光时发生色变。例如[12]，使90g Silton B（沸石A）和10g HTD 4C（水滑石）分散在水中，使其在50和PH 5.0—8.0条件下保持24h，干燥后将其粉碎，产生一种抗菌复配物，将其以1.0%的含量加入到AW 630 V（聚丙烯树脂）中，产生一种抗菌片材，在24h时间内能完全控制Escherichia Coli和Staphylococcus aureus，受紫外线照射24h无色变。这些类似的复合材料用于抗菌性提高的汽车内饰材料[13]、具有清洁和除臭效果的涂料[14]、抗菌多层塑料家具和建筑材料[15]等等，用途极其广泛。 2.3.3 多孔材料的制备。 例如无电极荧光灯的多孔过滤器材料[16]。该荧光灯由含稀有气体、Hg蒸汽和一种汞齐的涂磷玻璃球、隔板和多孔过滤器组成。其中多空过滤器即由沸石分子筛组成，用来控制汞蒸汽往返于汞齐的迁移。 2.4 化肥和土壤改良方面的应用。 以沸石为载体，负载化肥或肥料，可以制造缓释肥料，提高肥料的利用率；或者直接用于土壤改良，提高土壤的阳离子交换容量，从而提高土壤保持肥效的能力。一般来说，沸石化肥中氮素利用率提高20%左右，肥效期可延长近一倍，而且还有不结块、不挥发、氨味小、使用方便等特点。随着农业科技的发展，大棚作物不断增加，沸石化肥将越来越显示其应用前景。 Chang Hsin Ten等[17]提供了一种制造缓释肥料的方法：将20份无机肥料与1份水按重量混合，将该混合物加热到105—115℃。这一步使该混合物变为液态。将沸石按体积为无机肥料的3倍加入到液化的混合物中，随后连续加热并混合直至液化的肥料完全被沸石吸附。随后用空气冷却至80℃以下，以固化该混合物；达到50℃时，在连续混合下加入凝胶状物质，空气干燥后即得所要求的最终产物。该凝胶状物质是丙烯酸钠、PVC、聚醋酸乙烯基酯、甲基纤维素或羧甲基纤维素。 沸石在土壤中，尚有稳定有害金属离子的作用。有研究表明，石灰岩化和沸石分子筛的应用可以大大增加土壤中Cd的吸附[18]。 2.5 有机溶剂或有机气体中脱除微量水份的应用。 对于有机溶剂脱水及纯化用分子筛，日本专利[19]提供了一种非常简洁的制备方法，即根据溶剂直径大小选用合适的沸石分子筛，用≥3倍（重）的水洗涤或用弱酸中和，再用≥1倍（重）的水洗涤，经活化后即得产物。 再如用4A分子筛吸附干燥液化正丁醇，对吸附—分离后4A分子筛的再生也有较详细的报道[20]，该方法能使吸附剂的利用能力对于1/16″和1/8″的珠状颗粒分子筛的平均吸附率分别达到65%和32%。 对于各种氟利昂制冷剂的深度干燥，我院精细化工室已进行了十多年的研究，取得了丰硕的成果。对于不同类型分子筛干燥剂的干湿磨耗、脱酸性能、与制冷剂相容性等等均进行了深入地探讨，现已形成规模生产适合不同制冷剂的SRC系列和SJ干燥过滤芯系列产品。 2.6 变压吸附分离方面的应用。 在变压吸附工艺中，主要是使用5A分子筛床层进行吸附分离。例如Yang Jaeyoung等[21]通过采用5A沸石的单床和双床层H2的PSA工艺进行了H2/CO [7/3%(体积分数)]混合物的整体分离的实验和理论研究。通过包括采用2DF模型的能量和动量平衡及朗格缪尔—弗罗因德利希等温线在内的一个模型分析了这两种工艺的结果。用单床层PSA能够获得纯度超过99.9%的H2产物，也能用双床层PSA工艺得到，并且双床层PSA工艺的收率有改进。通过PSA模拟，随着进料速率增加，在双床层PSA工艺中纯度的下降也比单床层PSA工艺低。因此，从考察纯度和回收率中发现，在H2的PSA工艺中，纯度和收率都可通过压力平衡化步骤而被提高。 近年来，5A分子筛应用于富氧工艺，也引起人们的日益重视。例如Chou Chengtung等[22]进行了单床层快速变压吸附工艺的实验考察，用5A分子筛填充从空气中富集氧，采用三步周期（进料、延迟、排放）和产品提供罐。观察到：对于最大周期产生氧气的纯度存在着最佳吸附粒度、最佳周期时间的组成。最佳粒度随产物流速和吸附剂床层长度的增加而增加；最佳周期时间组成几乎不取决于产物流速，但取决于吸附剂床层长度和粒度，也存在一个最佳吸附床层长度。