乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展

文章编号:1001-9731(2014)14-14008-05

乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展?

魏绪玲1,2,杨丽芳3,4,王荣民1,龚光碧2,梁一滔2

(1.西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州730070;

2.中国石油兰州化工研究中心,兰州730060;

3.中国石油大学,北京102249;

4.中国石油独山子石化公司研究院,新疆克拉玛依833600)

摘一要:一乳聚丁苯橡胶(ESBR)是目前应用最为广泛的合成橡胶之一三对其功能化改性方法(如主要有接枝二共聚和环氧化等)与应用进行了综述,其中,接枝不同的单体赋予其不同的性能,接枝法具有操作简便二成本低二产品多样化等优点;共聚改性既能显著改善橡胶的生胶强度二耐磨性及加工性能等,也可赋予其抗氧化性二耐低温等性能;环氧化改性可提高橡胶耐非极性溶剂和抗湿滑性能,降低生热等三总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是研发与生产者值得关注的领域三

关键词:一乳聚丁苯橡胶;功能化改性;共聚反应;接枝改性;环氧化

中图分类号:一O63;TQ333.1文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.14.002

1一引一言

以丁二烯与苯乙烯为单体,经共聚反应制备的丁苯橡胶(SBR)高分子链中既有刚性的苯环结构,也有柔性的分子链段,具有优异的耐磨性二耐热性和耐老化性能,是用途最为广泛的共聚物橡胶三SBR广泛应用于轮胎二胶管二胶带二胶鞋二减震制品等领域(图1)三按照聚合方式,SBR分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类[1]三SSBR则是由2种单体以烷基锂为引发剂,在溶剂中通过阴离子聚合而制得的共聚物[2]三其具有好的弹性二耐磨耐寒性和低生热性能,以及强度高二抗湿滑性能等优点[3-5]三但其产品价格较高,质量不稳定,难以满足市场需求三相反,ESBR 工艺稳定成熟二生产成本低二加工性能优异,是目前应用最为广泛的聚合物之一三2010年以来,我国成为世界上ESBR产能二消费量最大的国家三ESBR属于不结晶的非极性橡胶,其分子间的内聚力小,生胶强度低三可用补强剂改善ESBR性能[6],如炭黑或非炭黑(如二氧化硅二淀粉)等三还可进行功能化改性三随着欧盟Reach法规二标签法案的相继出台[7],以及其它弹性体材料竞争的加剧,ESBR功能化改性得到较快发展三常用的功能化改性方法有接枝法二共聚法和环氧化法[8]三

图1一丁苯橡胶及其主要产品

Fi g1St y rene-butadiene rubber and its p roducts 2一乳聚丁苯橡胶的功能化接枝改性ESBR聚合物主链有C C键,也有乙烯基( CH CH2)侧链三接枝改性是以其中的主链与侧链C C键为接枝点,通过引发剂提供活性种,产生接枝点,聚合后形成接枝产物,将极性二非极性的基团或链段和高弹性的链段键接在一起,不同接枝单体赋予ESBR不同的性能三

2.1一功能性接枝单元的主要类型

典型的接枝单体有苯乙烯(St)二甲基丙烯酸甲酯(MMA)二甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)二羧基聚合物二硅烷基聚合物等三以ESBR胶浆为原料,利用其主链上含有的双键和烯丙基,用引发剂或辐射进行引发,形成以SBR为核相二壳相为接枝单体聚合物的接枝产物[9](图2),壳层的厚度随着苯乙烯接枝到ESBR胶乳上的接枝率的提高而增大,赋予其良好的机械性能,制得动态机械性能良好的热塑性弹性体三ESBR接枝

8004

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?基金项目:国家自然科学基金资助项目(21263024,21244003);教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1177)收到初稿日期:2013-11-13收到修改稿日期:2014-01-16通讯作者:王荣民,E-mail:wan g rm@https://www.360docs.net/doc/d015530610.html, 作者简介:魏绪玲一(1981-),女,山东莒南人,工程师,在读博士,师承王荣民教授,从事功能高分子材料研究三

丙烯酸酯(图3)聚合物,既增加了ESBR 的极性,又增加了分子的支化度,从而赋予ESBR 高抗冲性质三

GMA (

图4)分子中有活泼的乙烯基和离子性反应的环氧基2种官能团,可以自由基聚合,也可以离子反应聚合

三

图2一SBR 接枝聚苯乙烯的制备

Fi g 2Pre p aration of SBR g rafted p ol y st y rene

图3一丁苯橡胶接枝丙烯酸酯聚合物的制备

Fi g 3Pre p aration of SBR g rafted acr y lic p ol y mer

图4一SBR -g

-GMA 的制备Fi g 4Pre p aration of SBR -g

-GMA 一般来说,对于ESBR 的接枝,是以乙烯基接枝到

丁二烯-苯乙烯主链上形成 O

型聚合物三GMA 可采用光接枝反应接枝聚合到SBR 表面,得到SBR -g

-GMA [10]

三光引发接枝反应能增加橡胶的分子链,

增加橡胶分子的柔韧性,提高ESBR 的拉伸强度三ESBR

也可与St 和MMA 共聚接枝(图5)

三以过氧化羟基二异丙苯(CHPO )/四乙烯五胺(TEPA )氧化-

还原体系为引发剂,ST -MMA 共聚物将ESBR 胶乳核进行了包

覆,得到核壳结构的接枝聚合物[

11]

三图5一SBR 接枝聚丙烯酸的制备

Fi g 5Pre p aration of SBR g rafted p ol y acr y lic acid

为了改善高分子的亲水性,可在分子链中引入羧

基三日本普利司通轮胎公司[12]

在橡胶中接枝α,β

-不饱和羧酸共轭二烯烃,通过交联稳定的碳-碳键或碳氮键,使得聚合物具有较高的热稳定性,从而提高了高温下对路面的抓着性三马来酸酐(MAH )

可作为羧基源,MAH 通过乙烯基在ESBR 线性和支链分子链上发生

接枝[13]三Jazani 等[14]

在双辊混炼机上热引发MAH

接枝ESBR ,提高了橡胶与聚对苯二甲酸类塑料(PET )

的相容性三采用伽玛辐射,也可将马来酸(MA )

和MAH 接枝到ESBR 上[15]三硅烷类化合物也可接枝到ESBR 表面三通过在分

子链中引入Si O 键,可赋予橡胶较好的粘合性和高

生胶强度[16]三尹常杰等[17]

采用原位乳液接枝法,每个

ESBR 的分子链中的丁二烯链段有一个双键,

其接枝反应可以在橡胶主链的α碳原子上,也可以在双键碳原子上,同时由于VTES 自身水解缩聚,形成预交联

橡胶,因此,VTES 接枝的橡胶耐热性和拉伸强度都有

明显的提高(图6)

三图6一ESBR 接枝VTES 制备SBR -g

-VTES 的机理Fi g 6Mechanism of SBR -g

-VTES g raftin g co p ol y merization 一一聚氯乙烯(PVC )改性ESBR 后可提高其耐热性三潘明旺等[18]

制备了丁苯胶乳粒子接枝PVC 复合树脂,该复合树脂具有很高的缺口冲击强度,是纯PVC

冲击强度的8倍以上三聚丙烯(PP )可通过混炼二UV

光引发接枝ESBR 三Wan g 等[19]

用双辊混炼机得到了

PP 和ESBR 的共混物,

通过UV 光引发,增加了与PP 基体的相容性三

可再生天然高分子(纤维素二半纤维素二木质素二淀

粉二蛋白质二脂肪等)接枝到ESBR ,不仅可以改善其力

学性能和加工性能,而且可改善材料的可降解性能三Khalf 等[20]

以过氧化氢为引发剂,在γ射线辐照条件下,将纤维素醋酸酯接枝到ESBR 和NBR 共混物上,

显著地提高了共混物力学性能三随着经济的发展,环境问题的突出,我们认为,可再生的天然高分子原料资

源化利用将受到关注三

2.2一ESBR 功能化接枝聚合技术

接枝单体二场所直接影响接枝效果,ESBR 的接枝

改性在乳液或胶块中进行[

21]

三乳液中接枝改性是最简单经济的方法,是将接枝单体二引发剂等直接加入到

橡胶乳液中进行接枝聚合[

22]

三接枝对象一般是SBR 胶乳,可以得到具有核壳结构的丁苯橡胶胶乳,一般包

括2种核-壳结构,软核-硬壳和硬核-软壳结构(图7)三丁苯橡胶被作为软的部分,而MMA 二St 二

丙烯腈(AN )二氯乙烯(VC )二醋酸乙烯酯(VAc )

等作为硬的部9

0041魏绪玲等:乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展

分三

图7一表面控制过程模型

Fi g7Ph y sical model of the surface-controlled p rocess 在胶块中进行接枝聚合是将引发剂二接枝单体二橡胶胶块等直接加入到混炼机中,通过混炼后引发接枝聚合三常见的引发体系有化学引发二光引发和辐射引发三对ESBR的辐射改性的机理是通过离子束在聚合物上生成自由基[23],大分子在发生自由基反应时,分子间产生新的链接三辐照能提高聚合物弹性二使用温度范围等,但也会导致聚合物分子链断裂三

2.3一ESBR功能化接枝聚合物的应用

功能化接枝改性ESBR聚合物,用途较为广泛三在塑料工程领域,接枝ESBR主要被用作塑料增韧剂,提高塑料的加工性能三MAH接枝的ESBR与PET 共混后可大幅度提高其增韧性能,当MAH质量分数为2%时,接枝共混前后的冲击强度从57J/m增加到153J/m[24]三ESBR接枝产物还可作为极性和非极性材料之间的增容剂三Ramesan等[25]利用二氯卡宾接枝的ESBR作为ESBR和氯丁橡胶(CR)的相容剂,发现当接枝ESBR中二氯卡宾的质量分数为25%时, ESBR和CR之间具有良好的分子相容性三具有软核-硬壳结构的接枝ESBR被用来作为调节器二钢化塑料二碰撞材料等,具有硬核-软壳结构的聚合物用于涂料和胶黏剂领域[26]三接枝法制备的粉末ESBR可以作为沥青二水泥及高聚物的改性剂[27],改善水泥的抗压强度和抗弯曲强度等力学性能三

3一ESBR功能化共聚改性

与ESBR接枝聚合改性不同,共聚改性指在制备ESBR时加入第三种功能性单体,使一种或多种功能性单体参与聚合(图8),这种方法制得的橡胶又称集成橡胶[28],集多种通用橡胶的优点于一身三

图8一ESBR的功能化共聚反应

Fi g8S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer 3.1一功能性共聚单元的主要类型与功能

典型的共聚单体有异戊二烯二丙烯酸及其酯二杂环类单体二胺基化合物等三汽车工业的发展对轮胎性能与功能提出了新的要求:高牵引性二低滚动阻力和高耐磨性三传统的ESBR很难同时满足这些要求三在制备丁苯橡胶时引入异戊二烯共聚,使橡胶在降低滚动阻力的同时,可增加其湿抓着力,改善抗湿滑性能三李杨等[29]通过乳液聚合的方法合成了苯乙烯二异戊二烯二丁二烯三元共聚物(ESIBR)三

由丁二烯二苯乙烯和少量不饱和羧酸(如丙烯酸二甲基丙烯酸等)通过乳液共聚可得到羧基丁苯胶乳(图9)[30]三引入羧基提高胶乳的极性,从而能提高胶乳的粘合性能三由该胶乳所得的橡胶,即为羧基丁苯胶,其物理机械性能和耐老化性能优于丁苯胶三胺基化合物的加入可以提高分子的稳定性,提高生胶强度三在丁二烯与苯乙烯乳液共聚时,可引入少量N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酸酰胺[31],使其直接结合到橡胶分子链上,避免了防老剂的挥发和迁移带来的损失和污染,提高其在橡胶中的稳定性三在丁苯橡胶分子链间引入离子键,可提高内聚力和生胶强度[32],即将丁二烯二苯乙烯二少量含叔胺基的第三单体进行三元共聚,所得聚合物再与α,ω二卤代烷反应形成季铵盐离子键,这种离子键具有热(或冷)剪切可逆特性三

图9一ESBR共聚丙烯酸的合成

Fi g9S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer

丁二烯-苯乙烯-叔胺三元共聚物中的叔胺基在常温下与交联剂反应,在橡胶大分子链间形成少量交联结构,从而提高生胶强度三日本瑞翁公司[33]在ESBR 的制备过程中同时加入含叔胺基的烯烃类化合物作为第三单体(如N,N-二甲氨基甲基丙烯酸酯二N-甲基-N-乙氨基甲基丙烯酸酯等),大幅度提高橡胶与白炭黑的亲和性三在高分子链中引入吡啶基团,可提高极性,能增进橡胶与聚酰胺二聚酯等纤维材料的粘合性能三在丁二烯与苯乙烯乳液共聚合时,加入少量异丙烯基-2-噁唑啉[34]二吡咯啉衍生物[35]等含杂环单体参与共聚,且易形成络合物,赋予聚合物强耐磨性三由高分子量胶乳和低分子量胶乳掺混可制得复合型ESBR,二者或其中之一在共聚时要加入少量羟基烷基丙烯酸酯(如羟基丙基甲基丙烯酸酯)作为第三单体,这种复合型丁苯橡胶轮胎拥有节能和安全性能[36]三

3.2一ESBR功能化共聚物的应用

丁苯橡胶制备时引入功能性单体,主要用于高性能轮胎的制备三用少量羟基烷基丙烯酸酯共聚SBR 生产轮胎胎面料时,其引力和滚动阻力与SSBR配料生产的轮胎相近,同时不降低胎面的磨耗性能三功能化的共聚丁苯橡胶可以用于聚合物改性三吴向东等[37]在合成丁苯胶乳时,加入苯乙烯二顺丁二烯酸酐进行共聚反应,制得增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉三Zhan g等[38]用共聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物改性沥青,改性后的沥青抗温度敏感性,抗开裂和变形,弹性恢复和储存稳定性得到改善三共聚丁苯橡胶乳液还

0104

12014年第14期(45)卷

用于制备高性能涂料二防腐涂料三我们认为,丁苯橡胶中引入刺激响应性结构单元将赋予其一定智能性[39-40]三

4一ESBR的环氧化改性

4.1一环氧化改性ESBR

利用丁苯橡胶分子链中的C C键进行环氧化是一种有效的化学改性方法三其最常用的环氧化剂是过氧甲酸,该类环氧化方法主要有2种,即一步法和两步法三一步法即原位生成过酸法,即在有机酸(甲酸二乙酸二苯甲酸等)的存在下,加入过氧化氢,生成过氧酸,不需将过酸分离,直接对聚丁二烯橡胶的双键进行环氧化(图10)三两步法也称预制过酸法,即预先制备好过酸(如过氧甲酸二过乙酸等),将过酸分离出来,再对聚丁二烯橡胶进行环氧化,其优点是经济二工艺简单,缺点是生产不安全三

图10一聚二烯烃橡胶的原位氧化反应

Fi g10In situ oxidation of p ol y diene rubber

聚丁二烯橡胶的微观结构及相对分子质量不同三其环氧化反应的转化率二环氧化程度及环氧化选择性不同三Kurusu等[41]用甲酸/过氧化氢体系环氧化高分子量聚丁二烯橡胶,聚丁二烯橡胶的相对分子质量越大,体系粘度增大,不利于环氧化反应的进行三陈勇等[42]研究了以聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂,用原位生成过甲酸的方法在环己烷中使SBR进行环氧化改性,PEG可将水中的过氧化氢及生成的过甲酸转移到有机相中,从而提高SBR的环氧化程度三4.2一丁苯橡胶环氧化产物的应用

丁苯橡胶经环氧化后,在聚合物主链中引入极性基团,从而赋予其新的功能三如环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可提高其耐油性,降低透气性,提高与金属二陶瓷及织物的黏合性,改善抗湿滑性三环氧化改性后的橡胶耐非极性溶剂能力增大,加工性能得到改善三但是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)经环氧化后,其内聚强度增加,在甲苯中溶解的速度更快,透明性有所提高,适合做胶粘剂原料三

5一展一望

乳聚丁苯橡胶因其制备工艺成熟二加工性能优异二成本低等优势,成为目前应用最为广泛的聚合物之一三为了改善其基本性能或赋予其新功能,乳聚丁苯橡胶的改性已经从传统的添加补强剂,转向功能化改性三在多种化学改性方法中,接枝法操作简便经济,接枝产品灵活多变,是改善其使用性能二扩大应用范围的主要方法之一三功能性单体在乳液聚合中的使用是赋予乳聚丁苯橡胶特殊功能的重要手段三另一方面,天然高分子在丁苯橡胶的改性二刺激响应性单体的共聚是值得关注的领域三总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是相关研发与生产者值得关注的领域三

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The mechanism of adhesion and film formin g and their a pp lied

research p ro g ress of mussel adhesion p roteins

WANG Gui-xue1,LAN Hua-lin1,2,WANG Yi1,YIN Tie-y in g1,WANG Ya-zhou1,

LIU Qian2,3,WANG Zhao-xu2

(1.Ke y Laborator y of Biorheolo g ical Science and Technolo gy,Ministr y of Education,

Colle g e of Bioen g ineerin g of Chon gq in g Universit y,Chon gq in g400044,China;

https://www.360docs.net/doc/d015530610.html,borator y of Biomaterials and Tissue En g ineerin g,National Institutes for Food and Dru g Control,

Bei j in g100050,China;

3.Center of Biolo g ical safet y evaluation,Jian g su Province medical instrument testin g institute,

Nan j in g210022,China)

Abstract:Mussel adhesion p roteins can adhere on virtuall y all t yp es of solid substrate surfaces due to their hi g h-bindin g stren g th which was related to their molecular structure,com p osition and function and make them have wide a pp lied values in the fields of surface chemistr y,biomedical science and ocean en g ineerin g etc.This review main mechanism of adhesive and film formin g,adhesion stren g th as well as a pp lied status of the mussel adhe-sive p rotein.

Ke y words:mussel adhesive p roteins;adhesion mechanism;bio-adhesion;coatin g;biomaterial

????????????????????????????????????????????????????(上接第14012页)

Advanced in functional modification and a pp lications of

emulsion st y rene-butadiene rubber

WEI Xu-lin g1,2,YANG Li-fan g3,4,WANG Ron g-min1,GONG Guan g-bi2,LIANG Tao2

(1.Ke y Laborator y of Eco-Environment-Related Pol y mer Materials of Ministr y of Education, Colle g e of Chemistr y and Chemical En g ineerin g,Northwest Normal Universit y,Lanzhou730070,China;

https://www.360docs.net/doc/d015530610.html,nzhou Petrochemical Research Center,Petrochina,Lanzhou730060,China;

3.China Universit y Petroleum,Bei j in g102249,China;

4.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Com p an y,Petro China,Kelama y i833600,China) Abstract:In p resent,emulsion st y rene-butadiene rubber(ESBR)was one of the most widel y used s y nthetic rubbers.In this p a p er,the main functional modification methods of ESBR,such as g raftin g,co p ol y merization and e p oxidation,and their a pp lication have been reviewed.In g raftin g p ol y merization,their p ro p erties and function are decided b y its g raftin g monomers.Advanta g es of g raftin g modification are sim p le o p eration,low cost and p roduct diversification.Co p ol y merization modification can not onl y im p rove raw rubber stren g th,wear resistance and p rocessin g p erformance of ESBR,but also g ive new p erformances of ESBR.E p oxidation modifi-cation can g reatl y im p rove ESBR s resistance to a p olar solvent and wet skiddin g,and also reduce heat g enera-tion.In summar y,with the im p rovements of ESBR technolo gy,the functional modification should be p aid more attention in future.

Ke y words:emulsion st y rene butadiene rubber;functional modification;co p ol y merization;g raftin g modification;

e p oxidation

020412014年第14期(45)卷