对乙酰氨基酚在离子液体修饰碳糊电极上的电化学行为及其测定
沙丁胺醇在SDBS现场自组装膜与[BnMIM]PF_6复合修饰碳糊电极上的电催化氧化及电分析方法
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ｚ１ ． ｔｙｉ ｄｚｌ ｈｘｆ ｏｏｈｓｈｔ（ Ｂ ＭＩ Ｐ ６ ｏｉｅ ａｂｎｐｓ ｌｃｏｅ Ｓ Ｂ ｙ． ｍｅ ｌ ａｏ ｅａｕｒｐｏｐａｅ （ Ｄ Ｓ一 ３ ｈ ｍｉ ｅ ｌ ｉ ｆ ｅ ｅｒ
物脏器 中的 Ｓ Ｌ进入人体会严重危害人类健康 ，因此建立 Ｓ Ｌ Ａ Ａ 残留量的检测方法具有重要意义 。目前 测定 Ｓ Ｌ的主要方法有高效液相色谱（ Ｐ Ｃ 法 、分光光度法 、酶联免疫吸附法 、电致化学发 Ａ ＨＬ） ］ 光 法 、毛细 管 电泳 法 及 电化 学 方 法 。等 。其 中 电化 学 方法 主 要 是 以铂 和 玻 碳 电极 、ｃ 修 饰 。 ∞
［ ｎ Ｍ］ Ｆ／ Ｐ ． Ｔ ｅ ｅｐ ｒ ｅ ｔ ｅｕ ｓ ｉｄｃｔ ｈ ｔｔｅ Ｓ Ｂ Ｂ ＭＩ Ｐ ６ Ｃ Ｅ） ｈ ｘ ｅｉ ｎａ ｒｓｌ ｎ ｉ ｅ ｔａ ｈ Ｄ Ｓ一 ［ ｎ Ｍ］Ｐ ６ Ｃ Ｅ ｍ ｌ ｔ ａｄ Ｂ ＭＩ Ｆ／ Ｐ
ｓ ｏ ｄ ａ ｘ ｅ ｌｎ ｌｃ ｒｃ ｔｌｔｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｒ ＡＬ． Ｔｈ ｌｃｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｔｃ ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓｗｅ ｅ ｈ ｗｅ ｎ ｅ ｃ ｌｅ ｔｅｅ ｔｏ ａａ ｙｉ ｃ ｉ ｔ ｔｗａ ｄ Ｓ ｖｙ ｅ ｅ ｅ ｔｏ ｈ ｍ ｃ ｌｋｎｅｉ ａ ａ ｔｒ ｒ
方法 。
１ 实 验 部分
１ １ 仪 器 与 试 剂 。
Ｃ Ｉ０ Ｈ ６ Ａ电化学工作站 （ ６ 美国 Ｃ Ｉ Ｈ 仪器公司 ） ，以 Ｃ Ｅ或 ［ ｎ Ｉ Ｐ ６Ｃ Ｅ和 Ｓ Ｂ Ｐ Ｂ Ｍ Ｍ］ Ｆ／ Ｐ Ｄ Ｓ－［ ｎ Ｉ Ｂ Ｍ Ｍ］
染料修饰电极的研究进展
染料修饰电极的研究进展X丑晓红(内蒙古机电职业技术学校,内蒙古呼和浩特 010010) 摘 要:染料修饰电极因其电化学响应大,稳定性好且制备简单,引起了人们广泛的研究兴趣,发展非常迅速。
本文介绍了近年来染料修饰电极的制备及其应用情况,并对染料修饰电极的发展趋势作了展望。
关键词:染料修饰电极;制备;应用 中图分类号:T Q610.1 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)02—0009—02 蒽醌类、芳甲烷类、醌亚胺类有机染料非常有利于分子在电极表面的吸附,而且其自身也有着良好的电化学活性,可以起到媒介体作用[1],因此经常被用来修饰电极。
采用染料修饰电极,结合灵敏的检测方法,已经成为研究一些物质热力学和动力学性质的有力手段。
1 染料修饰电极的修饰方法制备染料修饰电极的方法通常包括吸附法、聚合物包埋法以及直接电化学聚合染料分子等方法。
吸附法简单有效,但随着实验时间的延长,部分染料分子会从电极表面脱落下来,从而导致电极的活性降低。
采用导电聚合物包埋法制备的染料修饰电极除了具有良好的催化性能外,还具有较高的稳定性。
但要注意控制聚合物薄膜不能太厚,否则由于电阻较大,催化效果反而会降低。
也有报导用阳离子交换膜Esatman-AQ包埋染料分子制备修饰电极[2],AQ 膜的使用可以阻止抗坏血酸、尿酸等阴离子达到电极表面,提高了电极的选择性和抗干扰能力。
利用电化学聚合的方法制备染料修饰电极是一种常用的方法。
吩噻嗪类染料一般带有电子给体氨基或羟基,且具有至少一个未取代的邻位或对位,可以在电极表面发生电化学聚合反应。
Albery等[3]首次用电化学聚合法制得染料修饰电极之后,被用于电化学聚合制备修饰电极的染料很多,如紫精、亚甲紫、中性红、天青A、亚甲蓝、硫堇及甲苯胺蓝等。
采用电化学聚合方法制备的染料修饰电极具有较高的稳定性和较好的催化性能。
但需要注意聚合物薄膜厚度的控制,膜太厚,相应的电阻较大,催化效果就会降低。
碳纳米管修饰电极在电化学中应用
到 电极表 面 。不 同的极 性质 。 制备 碳纳 米管修 饰 电极的方 法很 多 ，现 在就 来 简 单介绍 几种 。
１ 碳纳米 管的分类
Ｃ ＮＴ属 于 富勒烯 （ ｌ ｒｎ ） 系 ，管状 无缝 中 ｆ ｌ ｅｅ 碳 ｕｅ
空 ，具有 完整 的分子结 构 ， 由碳 六元环 构成 的类石 墨 平面卷 曲而 成 …。管各 单层两 端 由五边 形 或七边
由于 Ｃ ＮＴ具有 良好 的导 电性 、催 化 活性 和 较
大 的 比表 面积 ，尤其 对过 电位 的大大 降低及 对部分 氧 化还原 蛋 白质 的直接 电子 转移 现象 ，因此被 广泛 用 于修饰 电极 的研究 。碳纳 米管在 作为 电极 用于 化 学 反应 时能促进 电子 转移 。碳纳 米管 的 电化学 和 电 催 化行为 研究 已有 不少报道 。
围 ３个碳 原子相 连形成 六角 形 网格 结构 ，但通 常 因 产 生 弯 曲 而 形 成 空 间拓 扑 结 构 ，从 而 使 某 些 碳 原
子呈 ｓ』 ｐ 杂化状态 Ｊ 。卷层数从一到数百不等。由
单层 石 墨片 卷积 而成 的称 为单 壁碳 纳 米管 （ｉｇ ｅ ｓｎ ｌ． ｗ ｌ ｄｃｒｏ ａ ｏｕ ｅ Ｓ ａｌ ａ ｎ ｎ ｔｂ ， ＷＮＴ ， 备时 管径 可控 ， ｅ ｂ ｎ ） 制
透 射 电镜 （ ＴＥ 下 发现 的一种 针状 的管 形碳 单 ＨＲ Ｍ）
质 。它 以特有 的力学 、电学 和化学 性质 ，以及 独特 的准一 维管状 分子结 构和在 未来 高科 技领域 中所具 有 的潜在 应用 价值 ，迅速 成为化学 、物 理及 材料科 学 等领域 的研 究热点 。 目前 ， 纳米碳 管 在理论 计算 、 制备和 纯化生 长机理 、光谱 表征 、物理 化学性 质 以 及 在力学 电学 、化学 和材料 学等领 域 的应用研 究正 在 向纵 深发展 ，在 一些方 面 已取得 重 大突破 。纳米 碳管 （ ＣＮＴ 的 发现 ，开 辟碳 家 族 的 又一 同素 异 形 ） 体和纳 米材料 研究 的新领域 。
电化学与电分析化学实验6
-应用化学专业电化学与电分析化学部分实验（仅供参考）目录Ⅰ电化学 (1)电解 (1)实验一电解法制备普鲁士蓝膜修饰电极及电化学行为研究 (1)金属腐蚀与防腐 (3)实验二铁的极化曲线的测定 (3)原电池电动势 (7)实验三原电池电动势的测定和应用 (7)热力学函数的测定 (11)实验四银一氯化银电极的制备及热力学函数测定 (11)活度系数的测定 (14)实验五电解质溶液活度系数的测定 (14)电极充放电曲线 (18)实验六铅蓄电池及其电极充放电曲线的测定 (18)Ⅱ电分析化学 (20)电位分析 (20)实验七计时电流法 (20)脉冲技术 (23)实验八水中铅、镉离子的电化学检测 (23)方波技术 (26)实验九河水中铜、镉、锌方波溶出伏安法的同时测定 (26)线性扫描伏安法 (28)实验十线形扫描伏安法测定氧化锌试剂中的微量铅 (28)循环伏安法 (30)实验十一铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原 (30)实验十二银在氢氧化钾溶液中的电化学行为研究 (33)控制电流库仑分析 (36)实验十三控制电流库仑滴定测定未知酸的含量 (36)实验十四恒电流库仑滴定法测定砷 (38)极谱分析原理 (40)实验十五天然水中钼的极谱催化波测定 (40)实验十六单扫描极谱法同时测定铅和镉 (42)玻璃电极 (44)实验十七水中pH值的测定 (44)离子选择性电极 (47)实验十八氟离子选择性电极测定地下水中氟 (47)综合应用 (49)试验十九电化学法在聚苯胺的聚合与降解研究中的应用 (49)交流阻抗技术 (52)实验二十电化学交流阻抗检测仪器 (52)Ⅰ电化学电解实验一电解法制备普鲁士蓝膜修饰电极及电化学行为研究一、实验目的了解什么是修饰电极；掌握用电沉积法制备普鲁士蓝的修饰电极的方法。
二、实验原理化学修饰电极（chemically modified electrode）是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子，多分子的，离子的或聚合物的化合物薄膜，改变了电极界面的性质，电极呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同，通过改变电极/电解液界面的微观结构而调制成某种特性。
碳纳米管修饰电极上核黄素电化学行为的研究及其分析应用
自从 Ｉ ｉ ｔ １９ ｉｍａｌ ９ １年发 现碳纳 米 管 以来 ， 纳 对 极 为 Ｐ 丝 电极 。 ｊ ｌ 在 碳 ｔ ５０ ｘ ０ ｍ ｌ ． １ ｏ／ 核 黄 素 储 备 液 ：准 确 称 取 ０ Ｌ的 米管 以其 独 特 的物 理化学 性 能 ，如 独 特 的金属 或 半
导 体导 电性 、 高 的机 械 强度 、 极 良好 的 吸 附能 力 ， 以 ００ １９ ． ｇ核 黄素 （ ０ 天津 市化 学试 剂 三厂 ）用 ００ ｍｏ ， ． ￣ ５ 及 作 为 新 型 准 一 维 功 能 材 料 而 日益 受 到 人 们 的 重 Ｌ磷 酸缓 冲 液（Ｂ ，Ｈ＝ ．） Ｐ Ｓ ｐ ７ 溶解 并 定容 至 １０ ０ ０ｍＬ容 视 。特 别是在 电分 析 化学 领域 ， 其研 究非 常 广泛［１ ２ 。 量 瓶 中 ；该 储 备 液 置 于 冰 箱 中 保 存 ；使 用 时 用 － － ３ 核 黄素（ 生素 Ｂ ｒ ｏ ａｉ） 具 有一 个核 糖 醇 ００ ｍｏ Ｌ磷 酸 缓 冲液 稀 释 。 Ｎ， 二 甲 基 甲酰 胺 维 ｉ ｆ ｖｎ 是 ｂｌ ． ｌ ５ ／ Ｎ一 侧链 的 异咯 嗪 的衍 生物 ．为黄 素酶 类 的辅 酶 组成 部 （ ＭＦ， 安 化 学 试 剂 厂 ） 多壁 碳 纳 米 管 （ Ｄ 西 ， ＭＷＮ Ｔ， 分 ， 生 物氧 化 的 呼吸链 中起传 递氢 的作用 ， 神 经 深圳 市 纳米 港 有 限公 司）００ ｍｏ Ｌ磷酸 二氢 钾 （ 在 对 ，．５ ｌ ／ 西 细胞 、 网膜 代谢 、 垂 体促 肾上腺 皮 质激 素 的释 放 安 化 学 试 剂 厂 ）０１ ｏ Ｌ氯 化 钾 （ 安 化 学 试 剂 视 脑 ，．ｍ ｌ ／ 西 亦 有影 响。 碳水 化合 物 ， 肪 和氨 基 酸的代 谢 与核 黄 厂 ） 脂 。实 验 中所 有试 剂均 为 分析 纯 ， 实验 用水 为 二次 素 密切 相 关 。 因此对 核 黄素 电化学 行 为 的研 究 具有 蒸馏 水 。 很重 要 的意义 。Ｌ ｕｏＴ Ｋｕ ｏａ￣ ａ ｒ ． ｂ ｔ４ ［ 等研 究 了核 黄素 在 １２实 验方 法 ． ＳＯ 胶 体 和铌 氧 化 物 修 饰 的 Ｓ０ 溶胶 一 胶 修 饰 的 １ ． ｉ２ ｉ２ 凝 ． １纳米管的纯化 ２
对甲基苯酚在PLYS／TiO2—CS修饰电极匕的电化学行为
１ 实验 部 分
１ １ 仪 器 与 试 剂 ．
日起执行． 中规定 邻 、 对 甲酚等 挥发 酚 以苯酚 其 间、
计， 总含量不 得超过０ ０２ｍｇ Ｌ２ ．０ ／ ｌ ． ＿ ］
Ｃ ７Ｏ ＨＩ６ Ｂ电 化 学 工 作 站 （ 海 辰 华 仪 器 公 上
甲基苯酚 的 浓 度 在 ６ ｏ× ｌ ～ １ ｏ× ｌ ｍｏ／ 范 围 内与 峰 电 流 呈 良好 的线 性 关 系； 测 限 可达 ． Ｏ ． Ｏ ｌＬ 检
５ ０ １ ～ ｍ ｌＬ 该 复 合 修 饰 电 极 可作 为 电 化学 传 感 器 用 于对 甲 基 苯 酚 的 含 量 测 定 及 环 境 水 体 中实 际样 品 ．× ０ ｏ／ ．
的分 析 ．
关 键 词 ： 氨 酸 ； 米 二 氧化 钛 ； 聚 糖 ； 饰 电极 ； 甲 基苯 酚 赖 纳 壳 修 对
中 图分 类 号 ： ６ ７ １ Ｏ ５ ． 文献标识码 ： Ａ ｄｉ１． ９ ９ｊｉ ｎ １ ７—８ ９ ２ ｌ． ２ ０ ３ ｏ ： ０ ３ ６ ／．ｓ ． ６ ４２ ６ ． ０ １ １ ． ０ ｓ
０ 引 言
对 甲基苯 酚 是 制造 防老 剂 ２ ４ ２ ６二 叔 丁基 ６ （ ，一 对 甲酚 ） 和橡胶 防老剂的原料 ， 在塑料 工业 中可制造 酚醛树脂 和增 塑剂． 它具有一定 的水 溶性 ， 毒性较其
适 量分 散液 滴 涂 于 电极 表 面 ， 干燥 后 置 于一 定 浓 度 的赖 氨酸 溶 液 中进 行 聚 合 制备 了 聚赖 氨 酸／ 纳 米 二氧化 钛一 壳聚 糖 修 饰 电极 ， 究 了对 甲基 苯 酚 研 在 该修饰 电极 上 的 电化 学 行 为 ， 对 一 系列 模 拟 并
基于钌配合物敏化多孔tio2泡沫的对乙酰氨基酚电化学发光传感器的构建
2019年第22期第46卷总第408期广东化工• 17 •基于钉配合物敏化多孔TiCh 泡沫的对乙酰氨基酚电化学发光传感器的构建昭学鯉監啟大倨［摘 要］将钉配合物成功负载于多孔TiO2泡沫制得复合材料。
光敏染料与纳米材料产生协同效应，可有效和较长时间产生电子•空穴分离。
其ECL 的发光强度较多孔TiCh 泡沫提高15.3倍。
基于对乙酰氨基酚对该复合材料的电致化学发光强度有淬灭作用构建传感器。
在最佳检测条 件下，发光强度与对乙酰氨基酚浓度在1070 pmol/L 的范围内呈现线性关系，检出限为2.68 gmol/L(S/N=3)o［关键词］电致化学发光；对乙酰氨基酚；多孔TiCh 泡沫［中图分类号］TQ ［文献标识码］A ［文章编号］1007-1865(2019)22-0017-02An Electrochemiluminescence Sensor for Paracetamol Using Ruthenium ComplexSensitized TiCh Porous Foamed NanocompositeYang Botong, Wen Yaqiong *, Jiao Weiwei, Wang Yuzhen(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi DaTong University, Datong 037009, China)Abstract: Ruthenium complex sensitized TiO: porous foamed nanocomposite was successfully fabricated. It is a promising approach tofavorite the efficiency and time of the separation electron-hole pairs. Compared to the porous foamed TiOzfilm, the electrochemiluminescenceintensity of this nanocomposite is 15.3-fold enhanced. A detectingparacetamol strategy was designedbased on theECLquenching of the Ruthenium complex sensitized TiO2 porous foamed nanocomposite.Under the optimal experimental conditions, the ECL intensity quenched linearly with theconcentration of paracetamol ranging from 10 to 40 pmol/L. The limits of detection arecalculated as 2.68 pmol/L (S/N=3).Keywords: Electrochemiluminescence ； Paracetamol ； Porous foamed TiCh对乙酰氨基酚(扑热息痛)是一种常见的解热抗炎药物。
安培酶联免疫分析法
在HPLC中流动相的选择非常重要，一方面它起载体作用，将酶催化反应的产物同样品中的其他物质如未反应的底物、蛋白质等进行分离：另一方面它还要作为电化学检测的支持电解质起导电作用，所以一般选择用导电性溶液作为流动相。一般反相色谱的流动相具有有极性，可用于电化学检测器，而正相色谱可以通过加电解液后柱、采用大体积的壁喷式检测器等方法来改善电化学检测器的适应性。另外在待测物质的氧化还原反应中常常会消耗或产生质子，因此在实验中控制流动相的pH也是十分重要的。一般来说缓冲液的浓度在0.01~0.1mol/L，其组成和pH的选择要根据待测物质的实际情况加以确定。溶剂和电解质的纯度越高，背景和噪声电流越低。
化学修饰电极也可用于HPLC的安培检测。如在玻碳电极表面镀上一层带电聚合物膜，如聚4-乙烯基吡啶或阳离子交换剂Nafion,就可以有效改善电极对相反电性被测物的分析性能。
工作电位的选择
在检测过程中工作电极电位的选择非常重要，电位较高时，待测物质反应完全，但背景电位大、噪声大选择性不好，对检测限有影响，而且工作电位与被测物质的电化学性质和流动相的组成有很大的关系。工作电位的选择可以通过循环伏安法确定，方法是将待测物质
与流动相组成的混合溶液模拟电化学检测器中的流出液，在常规电解池中用循环伏安实验来了解待测物质的电化学信息，此法较为简单。另一种准确的方法是流体动力学伏安法，它常用于安培检测器工作电位的选择，方法是在不同的电位下将被测物质的溶液重复的注入HPLC，同时用检测器记录相应的电流，得到不同电位下的电流曲线，一般是一个阶梯形的伏安图，每种物质都具有特定的半波电位和极限电流。通常工作电位选择在阶梯波的平台位置，这样被测物质可以完全反应，有效提高反应的灵敏度。
安培法中最简单、最常用的模式是在恒定的电位下测定待测物质的氧化还原电流，这种恒电位测量模式可以避免双电层充电和表面瞬变效应，因而信噪比高，可以达到很低的测定下限，还可以根据需要改变电位的各种参数，采用不同的电位脉冲检测模式如示差脉冲安培法、反向脉冲安培法、三脉冲安培法，或是采用双电极或多电极检测模式，以达到检测低浓度样品的要求。
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第30卷第1期分析试验室Vol130.No.12011年1月 ChineseJournalofAnalysisLaboratory2011-1
收稿日期:2010-04-21;修订日期:2010-06-20基金项目:陕西省教育厅项目(112A001)、陕西省科技厅项目(2010JM2017)、榆林市科技局项目(G909-2-05)和榆林学院项目(10GK02)资助作者简介:张 亚(1969-),女,副教授;E-mai:lzhangya1103@126.com
对乙酰氨基酚在离子液体修饰碳糊电极上的电化学行为及其测定
张 亚*,杜芳艳(榆林学院化学与化学工程学院,榆林719000)
摘 要:用亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸作修饰剂制备了离子液体修饰碳糊电极(IL/CPE)。在pH4178的Britton-Robinson缓冲溶液中,用循环伏安法和方波伏安法研究了对乙酰氨基酚在IL/CPE上的电化学行为。研究表明,IL/CPE对对乙酰氨基酚的氧化还原反应有良好的电催化作用。在方波伏安曲线上,对乙酰氨基酚的氧化电流与其浓度在810@10-7~210@10-4mol/L范围内呈线性关系,检出限为310@10-7mol/L(S/N=3)。建立了测定片剂中对乙酰氨基酚含量的新方法。关键词:伏安法;离子液体;碳糊电极;电催化;对乙酰氨基酚中图分类号:O65711 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(2011)01-032-04
对乙酰氨基酚(Paracetamo,l简写为PCT),俗称扑热息痛,是一种常见的乙酰苯胺类解热镇痛药,在中西药及其制剂中使用广泛[1,2]。检测对乙酰氨基酚的方法主要有分光光度法[3,4]、高效液相色谱法[5,6]、滴定法[7]、荧光法[8]、毛细管电泳法[9]、以及电化学方法[10,11]。除电化学方法外,其它的方法都需要复杂的前处理过程,因此不便于快速检测对乙酰氨基酚。离子液体(IonicLiquids,ILs)是由有机阳离子和无机或有机大阴离子构成的、在室温及邻近温度下呈液态的熔融盐,具有电化学窗口宽、电导率高等独特的性质[12,13]。本文用亲水性离子液体[C4MIM][BF4]作修饰剂制作了一种离子液体修饰碳糊电极。实验结果表明,该修饰电极对PCT有明显的电催化作用,进而根据该体系的伏安行为,建立了一种测定PCT的新方法。该方法快速、简便易行,用于片剂中PCT含量的测定,结果满意。1 实验部分111 仪器与试剂CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司),三电极系统:工作电极为碳糊电极(CPE)或离子液体修饰碳糊电极(IL/CPE),参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂丝电极。DL-180型超声清洗仪(浙江省象山县石浦天电子仪器厂)。液体石蜡(Kermel化学试剂中心)为分析纯,高纯石墨粉(国药集团化学试剂公司)。110@10-2mol/LPCT储备液:准确称取010756gPCT(中国药品生物制品检测所),用乙醇溶解,用水定溶于50mL棕色容量瓶里,置于冰箱内保存,使用时用B-R缓冲溶液稀释至所需浓度。亲水性离子液体[C4MIM][BF4](上海成捷化学公司)。112 电极制备将离子液体[C4MIM][BF4]和液体石蜡以不同体积比混合并超声分散成均匀混合液;然后在研
)32) 第30卷第1期分析试验室Vol130.No.12011年1月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2011-1
钵中将015mL混合液和110g石墨粉混合至得到均匀的糊状物;最后将此离子液体修饰的碳糊紧紧的塞进内径3mmPVC管,在管的另一端插入铜丝导电,制作的电极标记为IL/CPE。CPE的制作过程与IL/CPE相似,只是用液体石蜡来代替离子液体与液体石蜡的混合物。制备好的电极,在使用之前于称量纸上打磨光滑。113 实验方法把10mL含PCT样品或标准液的电解液加入电解池,插入电极,在-013~110V之间进行循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)实验。用CHI660D电化学工作站记录PCT的峰电流和峰电位。2 结果和讨论211 PCT在IL/CPE上的伏安行为图1是IL/CPE和CPE在110@10-6mol/LPCT+B-R缓冲溶液(pH4178)中产生的电化学响应。在CPE上,PCT产生了一对氧化还原峰(图1a),氧化峰电位是01696V,还原峰电位是-01005V,峰峰电位差($Ep)为01701V。同一溶液中,PCT在IL/CPE上也产生了一对氧化还原峰(图1b),但氧化峰电位负移到01540V、还原峰电位正移至01105V,$Ep减小为01435V;而且在IL/CPE上PCT的电流响应显著增大,是其在CPE上的511倍。实验结果表明,IL/CPE既降低了PCT氧化还原反应的过电位又显著提高了其电流响应,说明IL/CPE对PCT的氧化还原反应有电催化作用。这是由于离子液体具有较好的导电性,把它作为修饰剂加入到碳糊电极中可以减小由不导图1 PCT在CPE(a)和IL/CPE(b)上的循环伏安图Fig11 CyclicvoltammogramsofPCTataCPE(a)andanIL/CPE(b)电的有机粘合剂液体石蜡产生的电阻,改善电极的导电性,加快电极上的电子交换速度。212 扫速的影响在pH4178的B-R缓冲溶液中,用循环伏安法研究了扫速对对乙酰氨基酚电化学行为的影响。结果表明,对乙酰氨基酚的氧化、还原峰电流都随着扫速的增加而增大,而且峰电流与扫速之间均呈良好的线性关系,表明乙酰氨基酚在IL/CPE上的电极反应受吸附控制。考察了表面活性剂对对乙酰氨基酚峰电流的影响。结果发现,当溶液中加入中性表面活性剂二苯呱,阳离子表面活性剂溴代十六烷基吡啶或阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠时,对乙酰氨基酚的峰电流均有不同程度的降低,这是由表面活性剂与对乙酰氨基酚在电极表面的竞争吸附引起的,此结果也说明对乙酰氨基酚在IL/CPE上表面有吸附性。另外,将修饰电极从含PCT的溶液中取出,放在底液中扫描发现PCT的氧化还原峰仍然存在,随着扫描次数的增加,其氧化、还原峰迅速降低,直至消失,这进一步说明PCT在IL/CPE上有吸附性。213 底液酸度支持电解质的种类及其pH对PCT的伏安响应有很大的影响。分别在不同的支持电解质如:Na2HPO4-KH2PO4、NaAc-HAc、柠檬酸钠-HCl、酒石酸-酒石酸钠、HCl和B-R缓冲溶液中对110@10-6mol/LPCT的电流响应进行了研究,结果表明在B-R缓冲溶液中,PCT的峰电流最大,峰形最好。随后,考察了B-R缓冲溶液的pH对PCT电流响应的影响。pH较低时,PCT的峰电流随pH的增大缓慢增加;pH4178时达最大值;pH>4178后,其峰电流随pH的增大逐渐减小。因此,实验中选择pH4178的B-R缓冲溶液作支持电解质。214 离子液体用量由于[C4MIM][BF4]具有亲水性,直接用它作粘合剂制备的碳糊电极在水溶液中会溶胀,因此不能直接以[C4MIM][BF4]为粘合剂制作碳糊电极。而以适当体积比混合的[C4MIM][BF4]/液体石蜡混合液可以作为粘合剂来制作IL/CPE电极,其中[C4MIM][BF4]起着粘合剂和修饰剂的双重作用。当二者混合的体积比由1/10增加到3/4时,PCT的氧化峰电流逐渐增大;当体积分数大于3/4时,背景电流增大且峰形变差。选择二者混合的体积)33) 第30卷第1期分析试验室Vol130.No.12011年1月 ChineseJournalofAnalysisLaboratory2011-1
分数为3/4。将修饰电极在底液中浸泡1、6、12、24、36h后再分别置于110@10-6mol/L的对乙酰氨基酚溶液中进行SWV扫描,峰电流的RSD为211%。215 富集时间、富集电位和方波伏安法参数考虑到PCT在IL/CPE表面的吸附,考查了富集时间和方波伏安法参数等对PCT氧化峰电流的影响。当富集时间从2s增加到30s时,氧化峰电流随富集时间的增加而增大,当富集时间超过30s后,蜂电流达到最大且保持恒定,因此选定富集时间为30s。保持PCT浓度不变而改变方波伏安法参数,获得的最佳方波伏安法参数为振幅01035V,频率15Hz。216 标准曲线和稳定性在优化的实验条件下,PCT的氧化峰电流与其浓度在810@10-7~210@10-4mol/L范围内呈线性关系,线性回归方程为:Ipa=614812@104c+011204,r=019991,检出限为310@10-7mol/L(S/N=3)。在IL/CPE上连续6次测定110@10-6mol/LPCT的峰电流,峰电流的RSD为112%。217 干扰实验考察了一些生物样品及药品中常见的一些离子、氨基酸和有机小分子对110@10-6mol/LPCT测定的影响。在相对误差不大于?5%的情况下,以下物质不干扰的倍数为:10倍的尿素和葡萄糖;50倍的抗坏血酸、多巴胺、甘氨酸、半胱氨酸、亮氨酸;80倍的Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Ba2+、Pb2+、Na+、K+、CO32-、PO43-、C1-、NO3-;100倍的乳酸和淀粉。这表明IL/CPE能有效地排除一般存在的干扰物对PCT测定的影响。218 样品分析取PCT片剂(四川省通园制药公司,015g片)称量后在研钵中研成粉末,用乙醇溶液充分溶解。再将样品溶液移入到250mL的容量瓶中,用011mol/L的B-R缓冲溶液稀释定容。用所提出的方法进行检测,其结果与文献[1]方法所得结果一致(见表1)。另取上述已知含量的PCT样品溶液,加入一定量的PCT标准溶液进行加标回收实验,所得结果也列入表1。
表1 片剂中对乙酰氨基酚的测定结果及回收率Tab.1 DeterminationresultsofPCTintabletsandrecoveries(n=5)样品编号实验测定值m/(mg/tablets)药典方法测定值m/(mg/tablets)RSD/%加入量c/(10-6mol/L)测得量c/(10-6mol/L)回收率/%
149816497193100150014896102496174971121310101015105103501125001921740103918991544951449719216801079149912 标示值:(500mg/片)
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