深穿透与水溶态机态测定

深穿透地球化学综述与

土壤水溶态有机态测量简介

多年来地球化学方法主要用于圈定出露及亚出露矿化四周的地表次生分散晕和分散流找矿或圈定盲矿上方地表的原生晕找矿，取得极大效果，但对被厚层运积物或厚层成矿后沉积岩或火山岩埋藏的矿体，由于地表次生异常与原生晕皆被掩蔽而显得无能为力。为适应在隐伏区寻找新的大型矿床的需要，突破覆盖层，获得深部矿化信息，国际上自50 年代开始就致力于研究能探测更大深度的获取直接信息的地球化学找矿方法。尤以70年代以来，前苏联发展的电地球化学方法(CHIM)，瑞典发展的地气法(GEOGAS)，美国和加拿大研制的酶提取法(ENZYME LEACH)，澳大利亚研制的活动态金属离子法(MMI) ，我国的动态地球气纳微金属测量(NAMEG)和金属活动态测量方法(MOMEO)。这些方法经过这些年实战的考验，已经开始走向成熟，并在矿产勘查中开始发挥作用，成功的实例不断增多，探测深度可达几百米。在此背景下，“深穿透地球化学”（deep-penetrating geochemistry）的概念开始被提出。

所以，深穿透地球化学是通过研究成矿元素或伴生元素从隐伏矿向地表的迁移机理和分散模式，含矿信息在地表的存在形式和富集规律，发展含矿信息采集、提取与分析、成果解释技术，以达到寻找隐伏矿的目的。

深穿透地球化学的理论基础由连续的几个要素构成：元素向地表的迁移机理→迁移到地表以后的赋存介质和赋存形式→形成异常模式的特征。后2个要素是第1个要素导致的结果，是可以观测到的。而元素从深部向地表的迁移机理是无法观测到的，也一直是勘查地球化学研究的焦点和争论最大的问题。一般认为元素可以通过下列途径被运移至地表：①风化过程中元素的物理和化学释放；②地下水循环将元素溶解带到地表；③离子扩散作用；④氧化还原电位；⑤蒸发作用；⑥植物的根系吸收；⑦气体扩散；⑧被气体搬运。随着深穿透地球化学方法研究的不断深入及野外地质观测数据的增加，“还原囱”模型、“雷暴电池”模型、泵压效应机制等元素垂向迁移的新模型和新理论不断被提出。这些模型的系统总结和提出对深穿透地球化学理论基础的建立和研究隐伏矿体元素的三维分散模式具有重要理论意义。

应用深穿透地球化学方法，通过在国内外已知著名大型或巨型矿床进行的试验取得了良好效果：Gwendy E.M.Hall在Cross湖太古宇VMS锌铜铅银矿床的化探方法研究。SGS矿产公司在加拿大后覆盖区进行了活动态金属找矿。美国在内华达Mike金铜矿进行了对比实验。1994 年，谢学锦等在穆龙套金矿进行了战略性(MOMEO)方法试验，效果显著。1995 年，王学求等

在奥林匹克坝的试验，不仅在已知的奥林匹克坝巨型矿床上方发现清晰的异常显示，还圈出了一处新的异常靶区，并被西部矿业公司(WMC)的钻探所证实。王学求，刘占元等在新疆金窝子金矿区，利用2 种深穿透地球化学方法——金属活动态提取方法和电地球化学方法进行对比试验，结果表明这些方法可以在隐伏矿上方有效地发现异常。

深穿透地球化学在技术方法与理论上近年已取得很大进展,但同时又存在许多有待解决的问题。可以预测今后在方法技术研究与找矿实效上将会不断有重大的新突破。但其理论依据仍是一种假说,需要在方法技术上有重大突破及利用这些新方法新技术进行大量实际调查工作之后才可获得进展。2011年王学求等人在南阳盆地边缘埋深400多米的铜镍矿床上首次从地气和土壤中观察到纳米颗粒，表明金属以纳米级形式向上迁移已经不是假说；同时他们还从模拟实验中得到进一步证实。土壤尤其是细粒土壤物质是天然的金属吸附剂，它具有累积功能。所以采集土壤样品（细粒级<100目）进行金属活动态测量是一种可操作的找隐伏矿方法。

金属元素活动态测量方法提出的基本思想是:在金属矿床及其围岩中，与矿有关的超微细金属或金属离子或化合物会相应增多，并会在某种营力作用下，如地下水、电场、地气流、蒸发作用、浓度梯度、毛细管作用等，向地表迁移，到达地表后被上覆土壤或其它疏松物的地球化学障所捕获，在原介质含量的基础上形成活动态叠加含量，用适当的提取剂将这些元素叠加含量提取出来，从而达到寻找隐伏矿的目的。

金属元素在地表的活动态形式主要有以下几种:①离子状态；②各种可溶性化合物和络合物形式；③可溶性盐类；④胶体形式吸附在土壤颗粒表面；⑤呈离子或超微细颗粒吸附在粘土矿物表面，或呈可交换的离子态存在于粘土矿物之中；⑥不溶有机质结合形式；⑦呈离子或超微细颗粒吸附在矿物颗粒的氧化膜上。

对金属活动态的提取,不仅要破坏载体使金属释放出来,而且还要将释放出来的金属能够溶解于溶液中。金属活动态提取是针对金属活动态本身的,而不只是对载体的提取,故称之为金属活动态提取(MO2MEO)。针对金属活动态的提取,提出了金属活动态2阶段提取方案:第一阶段是使用顺序提取的方法将载体由弱到强依次溶解,并使金属释放出来;第二阶段是对提取液的处理过程，将第一阶段释放出来的金属溶解于溶液中。

样品前处理：土壤样品（采样深度30~40cm，B层土壤）在室内晾干，过20目筛，然后粉碎再通过100i目筛，待用。

试剂：

盐酸、硝酸:北京化学试剂研究所研制的高纯(MOS)酸。其它试剂均为优级纯。

金、银、铜、铅、锌、铁、锰、铬标准溶液:1 mg/mL ,按常规方法配制,使用时稀释成1μg/ mL ,100 ng/ mL ,10 ng/ mL 工作液(银工作液:1 ng/ mL ,2 ng/ mL ,4 ng/ mL) 。

柠檬酸铵溶液:ρ(C6H17O7N3·3H2O) = 10 g/ L ,50 g/ L ,100 g/ L ,用优级纯柠檬酸铵制成。

氢氧化钠溶液:ρ(NaOH) = 8 g/ L 。

焦磷酸钠溶液:ρ(Na4P2O7) = 5g/ L,80g/ L 。

氢氧化钠—焦磷酸钠混合液:8 g/L的NaOH 与80g/L的Na4P2O7等体积混合,搅匀。

盐酸羟胺溶液:ρ(HONH3Cl) = 40g/ L 。

柠檬酸铵混合液:100 g/ L 柠檬酸铵(C6H17O7N3·3H2O)与40 g/ L 盐酸羟胺(HONH3Cl)

等体积混合(用氨水调至pH 值为7 ,搅匀) 。

王水:φ(王水) 为1 % ,2 %;使用时用高纯盐酸和硝酸现配。

一、水溶态提取

1. 称取10.0g样品于180mL干燥的聚乙烯瓶中，准确加入纯水ii100mL，加盖并拧紧，于振荡机上振荡1h(或摇匀后放置24h以上，其间至少摇动5～6次)，放置澄清，取清液或用倾泻法过滤iii，滤液用250mL烧杯承接，用水洗烧杯和样渣5～6次，样渣①留作分析下一相；

2. 将滤液转入150mL聚四氟乙烯烧杯中，准确加入高纯HNO3:3mL，HF:5mL ，于电热板上加热分解并蒸发至干，取下，少量水吹洗杯内壁，加王水(用高纯酸新配制)3mL，在低温电热板上加热蒸发至湿盐状，加1 mL 王水，少量水吹洗杯内壁并转入50mL比色管，水稀至刻度，摇匀，分取5 mL 于25 mL 塑料比色管中，水稀至刻度，摇匀。用无火焰原子吸收法iv测定铜、铅、锌、砷、锑等元素；

3. 所余溶液转入180 mL 聚乙烯瓶，水稀至100 mL ，加入一小块聚氨酯泡沫塑料v，用玻棒挤出气泡，加盖并拧紧，在振荡机上振荡30min；

4. 取出泡塑，用自来水冲去酸，再用纯水洗净泡塑并挤干，用半张滤纸包好泡塑放入10mL 瓷坩埚，将坩埚放入高温炉中，略开炉门，从低温逐渐升温至700℃，灼至无黑色炭粒；

5. 取出坩埚放冷，用数滴纯水湿润灰份，加新配王水2mL ，摇匀，放置2min ，在低温电热板(或水浴)上蒸至湿盐状，定量加入2 %的王水1mL ，搅匀。按表2所述条件，用无火焰原子吸收法测定金。

二、粘土吸附相

1. 将样渣①连同滤膜全部转入180mL聚乙烯瓶中，加入50g/L柠檬酸铵溶液100mL，加盖并拧紧，在振荡机上振荡1h(或摇匀后放置24 h以上，其间至少摇动5～6次)，放置澄清，取清液或用倾泻法过滤，滤液用250 mL 烧杯承接，用10 g/ L柠檬酸铵溶液洗烧杯和样渣5～6次，样渣②留作分析下一相；

2. 将滤液转入150 mL聚四氟乙烯烧杯中，准确加入HNO3:5mL，HF:5mL，HClO4:5mL 于电热板上加热分解并蒸发至白烟冒尽(如仍有黑色有机物，继续加HNO3和HClO4至溶液清亮)；加新配王水3 mL ，在低温电热板上加热蒸发至湿盐状，加1mL王水，少量水吹洗杯内壁并转入50mL 比色管，水稀至刻度，摇匀，分取5mL于25mL塑料比色管中，水稀至刻度，摇匀，用无火焰原子吸收法测定铜、铅、锌、砷、锑等元素；

3.下同水提取相的3，4，5。

三、有机结合相

1. 将样渣②和滤膜转入180 mL 聚乙烯瓶中，加入氢氧化钠—焦磷酸钠vi混合液100mL ，加盖并拧紧，于振荡机上振荡1h(或摇匀后放置24h以上，其间至少摇动5～6次)，放置澄清，取清液或用倾泻法过滤，滤液用250mL 烧杯承接，用Na4P2O7溶液5g/L vii洗烧杯和样渣5～6次，样渣③留作分析下一相；

2. 下同粘土吸附相的2，3，4，5。

i综合多篇文献，样品达到100目即可。

ii最好为二次去离子水。

iii通常有多种方法实现提取液与固体样渣的分离，比如传统的偏提取及循序提取技术主要采用离心方式。在活动态测量中采用过滤方式效果较好，常用的过滤材料有滤纸、微孔滤膜、玻璃过滤漏斗等。在《活动态测量中滤材的选择及其应用》中推荐使用的是2μm孔径的滤膜。在《金的活动态分析方法及其应用》中，改良了对金的活动态测试方法，推荐使用5μm孔径的滤膜。另外，在《金属活动态在黄土覆盖区的技术研究》文中采用的是5mm的滤纸。iv使用原子吸收法能达到测试目的，且更经济。

v在《金的活动态分析方法及其应用》中，作者对金的活动态测试方法进行了改进，提出：用泡沫塑料吸附金用时长，还需要经过解脱或灼烧，流程长，操作繁锁。在金的活动态分析中改用甲基异丁基酮(MIBK)萃取富集2原子吸收法测定。在处理好的样品溶液中加入MIBK，振摇1 min,静置分层后,分取有机相就可上仪器测定。

vi对于有机结合态的提供试剂，各个文献均使用的是0.1mol/L NaOH＋0.1mol/L

Na4P2O7·10H2O溶液，但pH值却选择的不一样，《ICP-MS法在元素活动态分析中的应用》中确定的pH为10，其它文献中均采用的pH为13。

vii在有提及这一操作的大部分文献中，均使用Na4P2O7溶液5g/L，但在《内蒙古额尔古纳虎拉林金矿区金属元素活动态测量法找矿试验》使用的是去离子水。

建议：

1、对金矿、铅锌矿开展试验研究（未开采的矿但有钻孔控制的矿）

2、开展土壤剖面水溶态、有机态及热释汞测量

3、土壤测量可操作性强、易推广。

经钻孔验证见20米厚铅锌矿体）