超细银粉在有机介质中的分散及其稳定性
纳米银在水相中的分散及其抑菌性能
・１４９４・稀有金属材料与工程第３９卷２．２最佳分散液配方及工艺的确定正交实验方案的设计是选择影响纳米银粉在水中分散稳定效果的主要因素：硅酸钠质量分数（％），ＡＢＳ质量分数（％），吐温８０质量分数（％），超声时间（ｈ），以波长４２０ｎｍ吸光度作为标准，选用Ｌ９（３４）正交表建立实验，实验选用四因素三水平表，见表ｌ，正交实验结果见表２。
表１正交实验因素与水平表ＴａｂｌｅｌＦａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｅｌｅｖｅｌｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ表２Ｌ９（３４）纳米银分散正交实验结果Ｔａｂｌｅ２ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＬ＇（３．）ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｏｆｎａＢｏ—ｓｉｌｖｅｒｄｉｓｐｅｒｓｅｒＮａ２Ｓｉ０３，ＡＢＳ，ＴｗｅｅｎＵｌｔｒａｓｏｕｎｄＮｕｍｂｅｒ∞／％∞，％８０．∞／％ｔｉｍｅ／ｈＡｂｓｏｒｂｅｎｃｙＡＢＣＤ由正交实验可以看出，影响因素依次为Ｄ＞Ａ、Ｃ＞Ｂ，即：超声时间对纳米银分散度影响最大，其次是硅酸钠和吐温８０的浓度，ＡＢＳ的浓度影响最小。
由正交实验得到最佳工艺条件为Ａ３８１Ｃ３Ｄ３，即：硅酸钠质量分数为０．５％，ＡＢＳ质量分数为０．５％，吐温８０的质量分数为２．５％，超声时间为１．５ｈ。
以此工艺条件进行再现实验，吸光度达到了０．６１０。
２．３分散效果的验证对于表面活性剂添加与否的分散液进行透射电镜分析，了解分散效果，结果见图２，图３，图４。
由图２可以清楚地看到，未添加表面活性剂的纳米银分散液，纳米银颗粒相互连接在一起，软团聚未图２未加表面活性剂的蒸馏水中纳米银分散ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．２ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏ・ｐａｎｉｃｌｅｓｉｎｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒ图３最佳分散条件下纳米银分散液ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．３ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏ・ｐａｎｉｃｌｅｓｉｎｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｅｒｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎ图４图３中放大的纳米银颗粒Ｆｉｇ．４Ｅｎｌａｒｇｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｖｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｉｎＦｉｇ．３能打碎，不能稳定地分散在水相中。
明胶作分散剂制备球形银粉的研究
太 阳 能第12期 总第356期2023年12月No.12 Total No.356 Dec., 2023SOLAR ENERGY0 引言当前，鉴于全球光伏行业长期发展前景良好，中国光伏用银浆的需求量呈现快速增长趋势。
在太阳电池中，银浆是除硅片外，成本占比第2位的材料，其成本约占太阳电池总成本的1/10；而银粉作为银浆最核心的原材料，在其生产成本中占比较高。
通常，太阳电池正极银浆采用的银粉为球形银粉，其微观形貌、粒度分布、振实密度、均一性等均会影响银浆的印刷性能和银-硅接触，进而影响太阳电池的光电转换效率，因此制备性能优异的银粉是制备银浆的关键。
制备银粉的方法很多，主要包括机械球磨法[1]、蒸发冷凝法[2-4]、微乳液法[5]、电化学法[6]、液相激光烧蚀法[7]、液相还原法[8]、热分解法[9-10]等。
其中，液相还原法因设备简单、工艺条件温和、成本相对较低而得到广泛运用。
采用液相还原法生产银粉时，主要原料包括硝酸银(AgNO3)、银氨络离子等；此方法常见的还原剂包括抗坏血酸[11-14]、水合肼[15-17]、葡萄糖[17]、甲醛[17]及甘油[18]，常见的分散剂包括阿拉伯树胶[11-12]、明胶[13-14]、柠檬酸钠[15-16]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[10,19-20]、聚丙烯酸(PAA)[21]、丁二酸[22]、吐温(TW)[23]、聚乙二醇(PEG)[24]及聚乙烯醇(PV A)[25]等。
本文以硝酸银作为原料，抗坏血酸作为还原剂，首先针对分散剂种类对银粉的影响进行分析，选择明胶作为分散剂；然后通过实验详细考察了明胶用量、硝酸银溶液初始质量百分比浓度、溶液体系搅拌速度、抗坏血酸溶液初始pH值和溶液体系温度等因素对所制备银粉的粒度分布和微观形貌的影响，从而确定制备粒径均一、球形度较好的银粉的优化工艺条件。
DOI: 10.19911/j.1003-0417.tyn20221110.02 文章编号：1003-0417(2023)12-47-12明胶作分散剂制备球形银粉的研究吴和平1-3*，吴 超1,3，韩 铮1,3(1. 桐柏泓鑫新材料有限公司，南阳 473417；2. 鑫达金银开发中心有限责任公司，北京 100038；3. 南阳市银新材料工程技术研究中心，南阳 473417)摘 要：考察了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶、明胶、柠檬酸钠5种分散剂对银粉粒度分布和微观形貌的影响，并选择明胶作为分散剂；然后详细研究了明胶用量、硝酸银溶液初始质量百分比浓度、溶液体系搅拌速度、抗坏血酸溶液初始pH值及溶液体系温度等因素对银粉粒度分布和微观形貌的影响，并最终确定了制备粒径均一、球形度较好的银粉的优化工艺条件。
787-加料方式对超细氧化亚铜粉体分散性与粒度稳定性的影响
第27卷 第2期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 22012年2月Journal of Inorganic Materials Feb., 2011收稿日期: 2011-01-22; 收到修改稿日期: 2011-04-14作者简介: 王岳俊(1983−), 男, 博士研究生. E-mail: thirtythree61@ 通讯作者: 周康根, 教授. E-mail: zhoukg63@文章编号: 1000-324X(2012)02-0195-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.00195加料方式对超细氧化亚铜粉体分散性与粒度稳定性的影响王岳俊, 周康根, 蒋志刚(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)摘 要: 在不加任何添加剂和高反应物浓度的条件下, 用CuSO 4、NaOH 、葡萄糖为原料制备了Cu 2O 球形粉体. 利用扫描电镜和smileview 软件对Cu 2O 粉体进行了表征分析, 主要考察了加料方式对Cu 2O 颗料的分散性与粒度稳定性的影响, 并根据Lamer 模型初步探讨了其影响机理. 结果表明, 当采用先将NaOH 溶液与CuSO 4溶液分步缓慢混合制备Cu(OH)2作为铜源, 再加入葡萄糖还原Cu(OH)2制备Cu 2O 的加料方式时, Cu 2O 颗粒按“爆发成核, 缓慢生长”的模式形成, 制得的Cu 2O 粉体分散性高, 粒度稳定性好. 分散性高是由于缓慢的晶核生长有利于通过搅拌作用使初始晶核间的软团聚体再分散, 避免软团聚体进一步通过化学键合发展成为硬团聚. 粒度稳定性好的原因是将NaOH 溶液分步缓慢加入到CuSO 4溶液中制备的前驱体Cu(OH)2热稳定性好, 较好地保持了前驱体升温过程中铜源组分的单一性, 避免了还原过程中出现二次成核现象. 关 键 词: 氧化亚铜粉体; 葡萄糖还原; 分散性; 粒度控制中图分类号: TQ131 文献标识码: AEffects of Reactant Mixing Mode on Dispersibility and Particle Size Stability ofCuprous Oxide ParticlesWANG Yue-Jun, ZHOU Kang-Gen, JIANG Zhi-Gang(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Spherical Cu 2O particles were prepared under high reaction concentration and without any additives us-ing CuSO 4, NaOH, and glucose as raw materials. The products were characterized by XRD, SEM and smileview software. The effects of reactant mixing modes on dispersibility and size stability of Cu 2O particles were investi-gated. It is found that when Cu(OH)2 was prepared by slowly mixing NaOH and CuSO 4 solutions at first step, and then reduced by adding glucose solution at second step, Cu 2O particles were formed by so-called “rapid nucleation- slow growth” model, and well-dispersed spherical Cu 2O particles with stable particle size were prepared. The good dispersibility of Cu 2O particles can be explained by the slow growth of Cu 2O particles, which allows the soft ag-glomeration of Cu 2O particles to be broken by stirring and prevented from becoming hard agglomeration through chemical bond between crystal nuclei. The good particle size stability can be explained by good thermal stability of Cu(OH)2 which allows the precursor to keep oneness during heating up and prevents the renucleation in the reduction.Key words: cuprous oxide powder; glucose reduction; dispersibility; particle size control氧化亚铜(Cu 2O)是一种p 型半导体, 超细Cu 2O 具有奇特的光电化学性质和催化活性, 可用作光电材料、电池负极材料和光催化剂等等[1-4]. 近年, 作者开展了以Cu 2O 为前驱体通过氢还原法制备电子浆料用铜粉的研究[5]. 由于铜粉的形貌与粒径基本上继承前驱体Cu 2O 的形貌与粒径特征, 而导电浆196 无机材料学报第27卷料对铜粉的分散性、形貌、粒径等性状指标要求很高, 因此需对Cu2O粒子的分散性与制备过程稳定性控制进行研究.制备Cu2O的方法主要有固相法[6]、电解法[7-8]、化学还原法[9-16]、高能射线辐照法[17-18]、水热法[19-20]等. 但是上述方法在产品分散性、形貌、粒径等质量指标以及过程控制和工业化成本等方面存在不足. 近年来, 化学还原法特别是以葡萄糖为还原剂制备Cu2O粉末在Cu2O颗粒形貌粒径的控制上取得了一定成果, 如Zhang等[12]以葡萄糖为还原剂, 用PVP 作添加剂, 在不同反应物浓度均制备出了八面体的Cu2O晶体, 通过PVP用量调节Cu2O的粒径; Liang 等[13]通过D-葡萄糖还原氯化铜制备了星形和花状等不同形貌的Cu2O单晶; 赵华涛等[14]在将CuSO4经与NaOH反应后用葡萄糖还原, 改变加料方式和NaOH的浓度制备了不同形貌的Cu2O晶体等. 作者对高反应物浓度下葡萄糖还原Cu(Ⅱ)制备Cu2O颗粒做了初步研究, 分别用CuO和Cu(OH)2制得了方形、球形、八面体的Cu2O颗粒, 并初步探讨了其形貌粒径控制机理[15-16]. 在前期工作的基础上, 本工作系统地研究了CuSO4溶液、NaOH溶液和葡萄糖溶液等三种原料的不同加料方式对Cu2O颗粒的分散性以及粒度稳定性的影响, 得到最佳的加料方式.1实验部分1.1实验试剂五水硫酸铜(CuSO4•5H2O), 氢氧化钠(NaOH), 葡萄糖(C6H12O6•H2O), 所有试剂均为分析纯, 使用前未经进一步纯化.1.2实验方法称取50 g CuSO4•5H2O和80 g C6H12O6•H2O, 分别配置CuSO4溶液和葡萄糖溶液各200 mL, 量取浓度为100 g/L的NaOH溶液200 mL, 按不同加料方式将上述溶液混合于 1 L恒温水浴反应器, 在50℃恒温反应 1 h, 所得Cu2O浆料经离心分离(3000 r/min)后, 用纯水洗涤5次, 无水乙醇洗涤2次, 最后在65℃下鼓风干燥24 h得到产品. 溶液混合与Cu2O制备过程均在搅拌条件下进行, 搅拌速率为500 r/min. 加料方式如下:(i)将各溶液加热至50℃; 先将葡萄糖溶液和NaOH溶液加入反应器混合, 而后迅速加入CuSO4溶液(简称“铜盐后加法” ).(ii)将各溶液加热至50℃; 先将葡萄糖溶液和CuSO4溶液加入反应器混合, 而后迅速加入NaOH 溶液(简称“碱液后加法” ).(iii)将常温的CuSO4溶液加入反应器, 而后将常温的NaOH溶液迅速与CuSO4溶液混合, 再将混合浆料加热至50℃, 最后加入预先升温至50℃的葡萄糖溶液(简称“快速混合葡萄糖后加法” ).(iv)先将常温的CuSO4溶液加入反应器, 而后每隔10 min加入20 mL常温的NaOH溶液, 待NaOH溶液加完后继续搅拌15 min, 然后将浆料升温至50℃, 最后加入预先加热至50℃的葡萄糖溶液(简称“分步混合葡萄糖后加法” ).1.3样品表征用JSM-6360型扫描电镜观察粒子的形貌、粒度和分散性, 并用扫描电镜附带的smileview图像处理测量粉体颗粒的粒径, 求出粒子的数学平均粒径及标准方差并制出粒径分布图; 用X射线衍射仪(Rigaku D/max 2550型)进行物相分析(Cu Kα靶, λ=0.15406 nm, 管电压40 kV, 管电流300 mA).2实验现象与结果2.1 加料方式对分散性的影响按不同加料方式制备的Cu2O粉末的SEM图像如图1所示.1)按加料方式i进行加料时, C6H12O6和NaOH 溶液混合后的混合液为黄色, 表明葡萄糖遇碱发生了缩醛反应; 加入CuSO4后, 铜离子迅速被还原, 反应体系迅速变红. 从图1(a)中可看出, 反应后所得Cu2O颗粒团聚严重, 单体粒子为大小不一的球形.图1 不同加料方式所得Cu2O粒子的SEM照片Fig. 1 SEM images of Cu2O particles prepared by different reactant mixing modes(a) Mode i; (b) Mode ii; (c) Mode iii; (d) Mode iv第2期王岳俊, 等: 加料方式对超细氧化亚铜粉体分散性与粒度稳定性的影响 1972)按加料方式ii 进行加料时, 所得Cu 2O 粒子形貌与分散性与加料方式i 所得产物类似, 如图1(b)所示.3)按加料方式ⅲ进行加料时, NaOH 溶液与CuSO 4溶液混合后生成深蓝色的胶体; 随着温度升高, 浆料颜色变为墨绿色, 表明有部分Cu(OH)2脱水生成黑色CuO. 从图1(c)中可以看出, 还原后所得的Cu 2O 粒子分散性良好, 呈球形, 但大颗粒间伴有一些类球形小颗粒(1(c 1)).4)按加料方式ⅳ进行加料时, 少量NaOH 溶液与CuSO 4溶液混合后生成深蓝色的胶体, 搅拌后浆料颜色逐渐变浅, 表明胶体逐渐转变为颗粒状; 当NaOH 溶液全部加入后, 浆料颜色变回深蓝色; 浆料颜色随温度升高变化不大, 表明NaOH 分批加入得到的Cu(OH)2不易脱水, 性状稳定. 从图1(d)中可以看出, 经葡萄糖还原所得Cu 2O 粒子分散性良好, 呈球形, 粒径均匀.2.2 加料方式对粉体粒度重现性的影响为了考察制备工艺的重现性, 对粉体分散性好的两种加料方式进行了重复实验, 比较了其产品形貌与粒度的重现性. 需要说明的是: 以加料方式ⅲ进行重复实验时, 葡萄糖还原反应温度仍然为50; ℃以加料方式ⅳ进行了重复实验, 葡萄糖还原反应温度改为了60. ℃所得Cu 2O 颗粒的SEM 及其对应的粒径分布图分别列于图2和图3, 粒径统计结果分别列于表1和表2.从图2可以看出, 50℃时以方式ⅲ加料的重复实验均制备了分散性良好的球形Cu 2O 颗粒. 但是由平均粒径统计结果(表1)可知, 重复实验所得Cu 2O 颗粒平均粒径差异较大(0.75、0.85、1.35 μm); 由粒径分布图(图2)可知, 所得颗粒粒径分布较宽,表1 加料方式iii 的重复实验所得Cu 2O 颗粒的粒径表 Table 1 Particle diameter of different Cu 2O particlesprepared by reactant mixing mode iii Cu 2O particlesDiameter /μm Standard deviationa 0.85 0.231b 0.75 0.211c 1.35 0.230表2 加料方式iv 的重复实验所得Cu 2O 颗粒的粒径表 Table 2 Particle diameter of different Cu 2O particlesprepared by reactant mixing mode iv Cu 2O particlesDiameter /μm Standard deviationa 1.25 0.093b 1.29 0.094c 1.320.061图2 加料方式iii 的重复实验所得Cu 2O 颗粒的SEM 照片以及粒径分布统计Fig. 2 SEM images and particle size (a, b, c) for different tests distribution of Cu 2O powders prepared by reactant mixing mode iii图中存在明显的双峰, 说明反应中存在明显的二次成核现象. 加料方式ⅲ在制备Cu 2O 颗粒时, 虽然在分散性与颗粒形貌上满足要求, 但粉体粒径特征的可重现性差, 粒径不可控.从图3的SEM 照片可以看出, 以加料方式ⅳ进行的重复实验均制备了分散性良好的球形Cu 2O 颗粒. 由平均粒径统计结果(表2)和粒径分布图(图3)可知, 各实验所得Cu 2O 颗粒平均粒径变化不大, 在1.30 μm 左右, 粒径分布较窄. 说明了加料方式ⅳ在制备Cu 2O 颗粒时, 产物不仅在分散性与颗粒形貌粒径上满足要求, 而且在更高温度下仍可实现产物上述特征的重复性控制.2.3 XRD 分析不同加料方式所制粉末的XRD 分析结果显示,虽然各粉末XRD 图谱在特征峰强度与半峰宽方面存在差异, 但峰位相同, 为同一物质. 图4为本方法所制粉末的典型XRD 图谱, 其特征峰与Cu 2O 晶体的XRD 图谱完全一致, 表明产物为Cu 2O, 且纯度较高.3 分析与讨论根据Lamer 模型[21](图5), 从液相中析出粒径均198无 机 材 料 学 报 第27卷图3 加料方式iv 的重复实验所得Cu 2O 颗粒的SEM 照片以及粒径分布统计Fig. 3 SEM images and particle size (a, b, c) for different tests distribution of different Cu 2O prepared by reactant mixingmode iv图4 实验制备的Cu 2O 的XRD 图谱Fig. 4 XRD pattern of Cu 2O powders prepared in the experi-ments一的单分散固体颗粒, 必须控制溶质的过饱和度, 尽可能地阻止二次成核或者颗粒生长阶段中成核现象的出现, 使沉淀过程按“爆发成核, 缓慢生长”的模式进行, 体系中最终的颗粒数目与颗粒粒径决定于成核阶段. 图5中, 在阶段, Ⅰ溶质的浓度C 不断积累, 但无晶核形成; 当C 达到成核所需的最低过饱和浓度C min 时, 进入成核阶段; Ⅱ之后由于成核的大量消耗而使C 急剧降低, 当C 降回到C min 时, 成核阶段结束, 并进入生长阶段. Ⅲ生长阶段一直延续到浓度C 降到接近溶解度C s 为止.图5 晶体成核生长与溶质浓度的Lamer 模型示意图[21] Fig. 5 Lamer modle of nucleation and growth dependences with concentration [21](I —Prenucleation; II— Nucleation; III — Growth)再根据Tadao Sugimoto 得出的成核与生长速度的浓度关系曲线[21](图6), 当溶质浓度大于C min 时, 成核速度随着溶质浓度增加急剧增大; 在有晶核存在时, 生长速度也是随着溶质浓度的增加逐渐增大的. 因此, 如果溶质的浓度长时间在C min 与C max 之间停留, 即Lamer 模型中成核过程中阶段Ⅱ延续时间过长, 必然会导致成核与生长过程的长时间共存, 这样可能得不到单分散体系.3.1 团聚成因与分散性控制粉末的团聚一般分为两种: 粉末的软团聚和硬团聚. 粉末的软团聚主要是由于颗粒间的范德华力和库仑力所致, 该团聚可以通过化学作用或施加机械能的方式来消除; 粉末的硬团聚之间除了存在范德华力和库仑力外, 还存在化学键作用. 结合实验过程与结果可知, 在以方式i 和ii 加料时, 所得Cu 2O 颗粒明显发生了硬团聚; 而以方式ⅲ和ⅳ加料时, 成功制得了单分散的Cu 2O 颗粒.以方式i 和ii 加料时, 各反应物(Cu 2+, 葡萄糖, OH −)混合时均以较高浓度存在于溶液中, 反应持续快速进行, 反应生成的Cu +的浓度长时间在C min 与图6 成核与生长速度的浓度关系曲线[21]Fig. 6 Concentration dependences of nucleation and growth rates [21], where V is the total volume of the precipitate [21]第2期王岳俊, 等: 加料方式对超细氧化亚铜粉体分散性与粒度稳定性的影响 199C max之间停留. 就有如下团聚情况出现: 1)早期产生的晶核由于范德华力作用相互吸引发生了软团聚; 2)在搅拌作用未及时消除初始软团聚时, 快速的生长使团聚体以化学键模式进一步桥接, 导致团聚模式转变为硬团聚; 3)后续产生的晶核以同样模式形成新的团聚体或团聚于早期团聚体表面, 使团聚现象进一步恶化.以方式iii和iv加料时, NaOH溶液与CuSO4溶液混合后, 二价铜源主要以Cu(OH)2形式储存, 并存在有少量Cu2+、Cu(OH)+、Cu(OH)42-等离子. 葡萄糖加入后, 初始游离的Cu2+迅速反应使Cu+的浓度跃过C min, 发生成核; 而后续反应所需Cu2+出自于Cu(OH)2的缓慢释放, 所以反应速率很快降低, 使得体系中Cu+的浓度迅速下降至Lamer模型中的Ⅲ区——从而停止成核, 缓慢生长, 有效地实现了Cu2O颗粒成核生长过程的分离. 上述过程中, 一方面由于固相Cu(OH)2的位阻作用避免了晶核大量团聚, 另一方面由于搅拌作用能及时消除晶核的初始软团聚, 从而在缓慢生长后得到了单分散的Cu2O 颗粒.3.2 粉体粒度稳定性控制Cu(OH)2稳定性差, 升高温度会加速Cu(OH)2的脱水分解, 上世纪四十年代Weiser等就报道了稍微过量的碱加入铜盐溶液中制得的Cu(OH)2凝胶即使在室温下也容易脱水分解. 由此, Cu(OH)2的稳定性控制成为本研究制备Cu2O颗粒过程稳定性控制的关键.以方式ⅲ加料混合反应物时, 所得Cu2O颗粒粒径分布较宽且实验的重现性很差(图2, 表1). 这是由于一方面NaOH溶液与CuSO4溶液混合过程短暂, 前驱体中二价铜源各存在形态(Cu2+、Cu(OH)+、Cu(OH)2、Cu(OH)42-、CuO)尤其是游离的Cu2+在各批次实验的初始状态中所占比重不稳定; 另一方面, Cu(OH)2凝胶极易脱水分解为CuO, 加重了组分比重的不稳定性. 结果, 初始状态二价铜源各组分所占比重的差异使得不同批次反应的初始成核数量不同, 导致了Cu2O颗粒粒径难以重复; 各铜源组分释放Cu2+速率不同使得成核过程与生长过程难以分离, 易发生二次成核使粒径分布变宽; 另外, 前驱体CuO所占比重的提高降低了Cu2O颗粒尤其是后期粒子的球形度[15-16].以方式iv加料混合反应物时, 由于NaOH溶液加入速度缓慢, Cu(OH)2凝胶可逐渐转变为较稳定的Cu(OH)2颗粒, 抑制了Cu(OH)2的大量脱水分解现象. 因此, 二价铜源各存在形式在不同批次实验中相对稳定, 铜源组分趋于单一, 避免了二次成核. 最终, 产物形貌粒径特征重现性好, 所得Cu2O颗粒粒径分布较窄.4结论在不加任何添加剂和高反应物浓度的条件下, 实验在碱性体系中葡萄糖还原Cu(Ⅱ)制备了超细Cu2O颗粒. 主要考察了加料方式对Cu2O颗粒的分散性与粒度稳定性的影响, 并根据Lamer模型初步探讨了其影响机理. 所得结论如下:1) 将NaOH溶液与CuSO4溶液混合后, 二价铜源主要以Cu(OH)2形式储存. 由于Cu2+出自Cu(OH)2的缓慢释放, 使得Cu2O颗粒按“爆发成核, 缓慢生长”的模式形成.2) Cu2O晶核的缓慢生长使搅拌作用能及时消除初始晶核的软团聚, 避免了晶核之间由于快速生长形成而化学键并发生硬团聚, 从而得到了单分散的Cu2O粒子.3) 将NaOH溶液与CuSO4溶液分步缓慢混合后, 二价铜源各存储形态所占比重在不同批次实验中相对稳定; 并且铜源组分趋于单一, 避免了二次成核的出现. 所以产物形貌粒径特征重现性好, Cu2O颗粒粒度均匀, 制备工艺稳定.4) 初步探讨了葡萄糖还原Cu(Ⅱ)制备Cu2O颗粒的加料方式对颗粒分散性与粒度稳定性的影响. 在后续研究中, 可在该稳定体系的基础上进一步探讨温度、浓度、pH值等因素对Cu2O颗粒形貌粒径的影响, 从而实现Cu2O颗粒制备工艺的形貌粒径可控化.参考文献:[1] Akimoto K, Ishizuka S, Yanagita M, et al. 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润湿分散剂解决涂料颜填料润湿、分散和悬浮稳定的原理
润湿分散剂解决涂料颜填料润湿、分散和悬浮稳定的原理无机颜料粉体在涂料浆料中要充分提高分散性必须要达到润湿、分散和稳定，才能提升涂料的使用的性能，润湿、分散和稳定是三个不可分离的过程，每个过程所起到的作用什么呢？
润湿性：在涂料体系中，润湿主要的目的是降低物质的界面张力，很多的粉体填料如果不经过润湿降低其表面张力会导致他们的分散时长甚至分散不佳；
分散性：分散是粉体填料多聚体在外力作用下分离的过程，软团聚的话，通过搅拌与超声震动，即可降低或者消除粉体间的表面能，如果是硬团聚的话，需要通过机械力配合分散剂来充分对粉体进行分散包覆。
稳定性：指无机粉体经过分散剂分散以后，不再发生絮凝（返粗）的过程。
无机填料团块的机械分散可通过高速分散机、砂磨机及三辊研磨机来实现：紧密粘连的粒子将被压碎从而得到一定细度的颜填料，其中决定性的一步是通过加入分散剂将分散开的粒子稳定下来。
润湿分散剂的作用原理：
润湿实际上是一个表面置换过程，润湿剂分子将颜填料表面的空气置换移去，从而降低液/固之间的界面张力，增强颜填料亲液性，以达到提高分散效率和分散稳定性目的。
对润湿剂选择有两个关键指标：润湿剂的浊点和润湿剂降低表面张力的能力。
目前多使用阴离子型和非离子型润湿剂。
对颜填料分散性能好，防止颜填料粒子之间相互聚集；与树脂、颜填料有适当的兼容性；不影响涂料主体的性能；无毒、价廉是作为涂料用分散剂应具备的基本条件。
现代涂料助剂尤其是高分子分散剂，同时兼具润湿和分散作用，人们常称其为润湿分散剂。
超声波强化制备超细银粉
超声波强化制备超细银粉宋永辉3,兰新哲,张秋利(西安建筑科技大学贵金属工程研究所,陕西西安710055)摘要:研究以PVPk30为分散剂,用水合肼作还原剂,在高浓度的硝酸银溶液中,通过液相还原保护法制取平均粒径为150nm的超细银粉。
对影响银粉粒度的主要因素:还原剂浓度、分散剂浓度及溶液中银离子浓度等进行了实验研究。
重点探讨了超声波在制取超细银粉过程中的作用和影响。
结果表明:超声波空化作用及产生的微射流可强化还原过程,且起到粉碎和分散的作用,使银粉粒径减小,粒度分布均匀。
关键词:液相还原;纳米银;超声波中图分类号:TF111.13;TF832 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2005)04-0502-03 银超细粉末在微电子工业中有广泛应用,如制造浆料、印刷材料和气体传感材料等。
另外,纳米级银粉由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用于催化剂及超低温制冷机稀释剂。
液相化学还原法是制备银超细粉末的一种最常用、最简单的方法,通常是在银盐溶液中加入具有还原能力的化学试剂[1～3],如:(1)金属还原剂,如铁、铝、锌、铜等;(2)非金属还原剂,如甲酸及其盐、水合肼、醛类、胺类、某些醇、葡萄糖、脂肪酸、抗坏血酸等。
常用分散剂[4,5]有:聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、也可以用乙醇胺等。
超声波由于具有机械效应(体系中的声冲流、冲击波、微射流等)、热效应(体系局部的高温高压及整体的升温)、光效应(声致发光)、活化效应(水溶液中产生羟基自由基),在化学、化工、湿法冶金及高分子纳米材料制备方面具有很好的过程强化作用。
本研究针对高浓度的硝酸银溶液,尝试通过超声波的强化作用,制备出粒度均匀的超细银粉末。
1 实验研究1.1 硝酸银溶液配制称取一定量的电解银粉(99.9%)置于烧杯中,将浓硝酸分次缓慢加入其中,并加一定量的蒸馏水稀释,在电炉上加热溶解,直至烧杯中残留少量银粉已不与硝酸反应为止,用蒸馏水洗涤过滤,称取残余电解银粉质量,计算溶液含银量,并将其稀释至所需浓度。
超细银粉的液相还原法制备及放大实验研究
一、概述近年来，超细银粉作为一种重要的功能材料，被广泛应用于光电领域、生物医药领域以及传感器等领域。
传统的银粉制备方法存在着成本高、工艺复杂、粒径分布宽等问题，寻求一种简单、高效、低成本的制备方法成为了当前研究的热点之一。
液相还原法因其简单易行、可扩展性强、反应速度快等优点而备受关注。
本文旨在通过液相还原法制备超细银粉，并对其性能进行放大实验研究。
二、液相还原法制备超细银粉1. 原料准备选取优质的银盐作为原料，溶剂选择优质的有机溶剂，如甲醇、乙醇等。
严格控制原料的质量和纯度，确保后续反应的成功进行。
2. 反应条件控制在制备过程中，控制好反应的温度、反应时间、还原剂的用量等关键参数。
通过实验设计和参数优化，找到最佳的反应条件，提高银粉的产率和粒度分布。
3. 反应过程监控通过实时监测反应过程中的各项参数变化，以及对产物的形貌和结构进行表征，确保银粉的制备质量和性能。
三、超细银粉的性能表征1. 形貌表征通过扫描电镜等表征手段，观察银粉的晶体形貌、粒径大小等特征，为后续性能测试提供可靠的基础。
2. 结构分析利用X射线衍射、透射电镜等手段对银粉的结构进行分析，了解晶体结构、晶格参数等信息，为银粉的应用提供理论基础。
3. 性能测试对银粉的导电性、光学性能、抗氧化性等关键性能进行测试，评估其在各个领域的应用潜力。
四、超细银粉的应用放大实验1. 光电领域应用利用制备的超细银粉，制备导电膜、导电浆料等，用于太阳能电池、柔性电子器件等的制备，评估其在光电领域的应用效果。
2. 生物医药领域应用将超细银粉应用于生物医药领域，如抗菌材料、生物传感器等，评估其在抗菌、生物医药方面的应用效果。
3. 传感器领域应用将超细银粉应用于传感器的制备中，如气体传感器、化学传感器等，评估其在传感器领域的应用效果。
五、结论与展望通过液相还原法成功制备了超细银粉，并对其进行了全面的性能表征和应用放大实验研究。
结果表明，所制备的银粉具有良好的性能和应用潜力，为银粉在光电领域、生物医药领域、传感器领域等的应用拓展提供了有力的支撑。
纳米银粉、超细银粉界定标准
纳米银粉、超细银粉界定标准
纳米银粉和超细银粉是两种不同的材料，它们在尺寸和制备工
艺上有所不同。
在界定这两种材料的标准时，通常会考虑以下几个
方面：
1. 尺寸，纳米银粉的粒径一般在1-100纳米之间，而超细银粉
的粒径则在100纳米到几微米之间。
这是界定两者的最主要标准之一。
2. 表面积，由于纳米材料具有高比表面积，因此纳米银粉的比
表面积会比超细银粉更大。
通常情况下，纳米银粉的比表面积会超
过30平方米/克，而超细银粉则在10-30平方米/克之间。
3. 制备工艺，纳米银粉通常是通过物理或化学方法制备而成，
如溶剂热法、化学气相沉积法等；而超细银粉则可能通过机械球磨、化学还原等方法制备。
4. 物理性质，纳米银粉由于尺寸小，具有许多特殊的物理性质，如表面增强拉曼散射效应等，而超细银粉在这些方面的表现则相对
较弱。
总的来说，纳米银粉和超细银粉在尺寸、比表面积、制备工艺和物理性质等方面都有明显的区别，这些因素可以作为界定两者的标准。
当然，不同的标准可能在不同的领域或行业有所不同，需要根据具体情况进行综合考量。
银氨体系抗坏血酸还原制备超细球形银粉
银氨体系抗坏血酸还原制备超细球形银粉田庆华;邓多;焦翠燕;郭学益【摘要】以银氨为原料,抗坏血酸为还原剂制备超细球形银粉.考察加料速度、溶液初始pH、反应温度、AgNO3溶液浓度等工艺参数对银粉形貌、粒径的影响,对银粉进行扫描电镜、X线衍射和ζ电位分析等表征,研究银粉的分散和生长机理.研究结果表明:采用快速加料法,在硝酸银溶液浓度不大于0.5 mol/L,反应温度低于60℃,银氨溶液初始pH为12.0,不使用分散剂的条件下,可制备出分散性好,形貌规则的球形银粉.银粒子在该体系中具有自分散作用,银粉的生长符合二段生长模型.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(046)012【总页数】7页(P4404-4410)【关键词】超细球形银粉;加料速度;分散机理;生长机理【作者】田庆华;邓多;焦翠燕;郭学益【作者单位】中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TF123.7+2银粉由于其优异的导电、导热性和化学稳定性而在电子工业中得到了广泛的应用。
超细银粉作为电子浆料的重要功能相，其需求与日俱增。
电子浆料用银粉要求为微米级、分散性好的球形银粉，而分散性差一直是银粉生产过程中存在的重要问题。
目前制备银粉的方法很多，包括喷雾热分解法[1]、等离子体蒸发冷凝法[2]、激光法[3]、沉淀转换法[4]、水热法[5]、微乳液法[6]、电化学法[7]、光诱导法[8]等，但这些方法需要特殊气氛环境或专业的设备，或能耗高，难以实现大规模生产。
液相还原法[9−12]因其设备简单、操作方便、成本低、节能等优点成为目前银粉制备的主要方法。
目前大部分的研究多针对纳米银粉的制备[13−16]，对电子工业用微米或亚微米级的银粉研究较少，并且研究者一般通过大量使用分散剂来解决银粉制备过程中的团聚问题，但分散剂的使用不仅会增加生产成本，还会造成银粉清洗困难。
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超细银粉在有机介质中的分散及其稳定性
字体: 小 中 大 | 打印 发表于: 2007-3-31 19:56 作者: anndi 来源: 电子胶水●中国
超细银粉在有机介质中的分散及其稳定性
韦群燕，潘云昆 （昆明贵金属研究所，云南昆明 650221）
摘要：研究了银粉对银浆的分散及稳定性的影响，对浆料中粒子间的作用进行了探讨，找出
了影响超细银粉在有机载体中分散的若干关键因素。根据对银粉团聚程度的分析和银浆流变
学行为研究的结果，以及对有机介质链接特性的改进，可制出印刷特性优良，分散稳定的电
子浆料。
关键词：银粉；分散性；有机介质；稳定性；表面改性
固体颗粒在一定环境下，分离散开的过程，主要包括掺合、浸湿、颗粒群（团块和团粒）
的解体以及已分散颗粒的再凝集4个阶段。它主要受两种基本作用支配，即颗粒与环境介
质的作用（即润湿）和在环境介质中颗粒之间的相互作用。电子银浆中的超细银粉，在有机
载体中的分散程度，对印刷质量及生产工艺的适应性有很大影响。超细银粉巨大的表面能及
表面效应引起的团聚现象，使超细银粉的优势难以发挥。为解决这一问题，需对粉体表面特
性，以及如何根据粉体表面特性，使银粉末有效地分散在有机载体中作进一步的研究。前人
的研究大都集中在如何制备出更细的，甚至能达到纳米级的银粉上，而有关其分散性和稳定
性方面的报道，目前尚不多见。
银颗粒的表面性质和有机介质的特性对粉末的分散性影响很大〔1〕，从而也必然影响
体系的沉降特性。在银浆的实际应用中，高浓度银浆的印刷不适应性是一个较常见的问题。
当银浆分散液浓到一定程度，质点相互接触时，由于银粉颗粒形状不规则、表面不均匀，极
易形成团聚结构，导致在一定剪切速度下黏度过高，达不到要求的分辨率和印刷膜的连续平
滑性。
1 固体颗粒在介质中的分散作用
固体颗粒在液相中的分散，本质上受固体颗粒与液相介质的润湿作用和在液相中颗粒间
的相互作用的影响。润湿性通常用固体与液体的接触角θ度量。固体颗粒被浸润后，在液
体中以两种形式存在：形成团聚或分散悬浮。被广泛接受的描述分散与团聚的经典理论是
DLVO理论〔2〕。该理论认为，颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的分子作用能与双电层排
斥作用能的相对关系，即体系总位能VT由吸力位能VA和斥力位能VR所组成。
当颗粒彼此接近时，斥力位能与引力位能同时增大，但增长速率不同，产生一个最大值
和两个最小值。在第一最小值发生聚结，是不可逆的；在第二最小值产生絮凝，是可逆的，
通过搅拌可再分散。通常要使浆料稳定，必须使相互作用能表现出斥能。d介于AB之间时，
颗粒自发地互相排斥，形成的分散状态浆料的稳定性较好。增加势垒高度可起到防止颗粒团
聚和絮凝作用〔3〕。当两颗粒靠近，越过势垒Vmax时，颗粒自发地互相接近，最终形成
团聚。如果颗粒间除了上述两种作用力外，还存在其他作用力，如颗粒表面吸附有无机或有
机聚合物时，聚合物吸附层将在颗粒接近时产生一种排斥作用，所以颗粒间作用总势能是范
德瓦尔斯（van der waals）引力位能、双电层排斥位能和空间位阻排斥位能3种作用能的
总合。 VT＝VA′＋VR′＋VSR（4）
式中：VA′是范德瓦尔斯引力位能；VR′是双电层排斥位能；VSR是空间位阻排斥位能。
由上式看出，要使颗粒分散，就必须增强颗粒间的排斥作用能。这可以通过以下3种
方式实现：（1）增大颗粒表面电位的绝对值，以提高颗粒间静电排斥作用；（2）通过高
分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化位阻效应；（3）增强颗粒表面对分散介质
的润湿性，以提高界面结构化，加大溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用。
2 浆料的稳定机理
静电稳定是通过增加势垒高度实现的；位阻稳定是通过加入聚合添加物（目前多采用阿
拉伯树胶、桃胶、明胶等作分散剂），在颗粒表面形成保护层，调整颗粒表面间距离实现的
〔4～5〕。静电位阻稳定是静电稳定和位阻稳定共同起作用的结果，常用的分散剂为高分
子有机表面活性剂。体系中物质相互作用主要包括：溶剂与分散剂的相容性；溶剂与颗粒的
润湿；分散剂与颗粒的吸附；颗粒与颗粒的相互作用。利用有机分子中的极性官能团在粉料
表面吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆使其有机化的方法可增加空间位阻稳定效应。产生
空间位阻稳定效应必须满足两个条件：（1）吸附基团在颗粒表面覆盖率较大且发生强吸附；
（2）溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层。
3 银粉分散及稳定性
在有机介质中，经过轧机分散，由于金属化超细微粉比其他一般材料的比表面积更大，
表面能更高，一些粉末混入液体后往往会聚结而下沉，因而银粉仍易处于团聚状态，依靠吸
附和缔结方式连接于不同连接相，既增加了结构黏度，又改变了银浆的流变特性。而加入某
些表面活性剂后，便能使颗粒稳定地悬浮在溶液中，这是表面活性剂的分散作用产生静电位
阻稳定效应所致。 图2是我所制备的三种银粉的透射电镜结果。从图可看出：不
加表面活性剂的银粉，颗粒之间无明显界面，粉体表面不均匀，有团聚颗粒体；经过表面活
性剂处理的银粉，银粉颗粒表面上化学吸附一层有机单层分散剂，表面活性剂的极性官能团
与银粉表面质子形成化学键，形成界面区，粉体表面基本处于带一定链长度的有机基团吸附，
有效改善银粉对有机溶剂的浸润性。
粉体在有机载体中良好浸润对于银浆的性能有较大的影响。图3所示系两种改性银粉
及原粉在同样的有机载体介质中的流变特性曲线。
从浆料的流变性质，可估计颗粒的大小、形状以及质点与介质的相互作用。由图可见：
样品有机改性后，黏度明显降低，说明改性后，粉体与有机介质的润湿性能大为提高，减弱
了粒子间的聚结倾向，从而减少了流动阻力，使黏度降低。未改性银粉，外观是向各方向伸
展的树枝状颗粒硬团聚体，表面粗糙。颗粒孔隙处仍存在气体与有机溶剂争夺的表面，其表
面对有机溶剂浸润性较差，使得整个银浆体系处于不均匀状态，高含量的银浆，颗粒团聚体
容易互相嵌合，增大流动阻力，导致印刷性能变差。经改性的银粉，表面有极性基团，颗粒
之间有一定位阻，同时表面活性剂降低了银粉的表面能，粉体的表面平滑。在剪切流动中，
颗粒间的运动阻力较小，剪切速率加快时，黏度随之下降，表现出优良的触变特性。
传统使用的增稠剂有纤维素、聚丙烯酸类高分子等。在有机溶剂中除氢键缔合处，还存
在分子链缠绕，添加表面活性剂可使这些极性基团的骨架或支链有疏水基团，如多元醇分子
上的聚氧乙烯亲油基更能与粉体表面吸附极性有机官能团形成网络结构，以分子间配向效应
吸附缔结，形成立体网状结构。将静置的银浆瓶子倒置，银浆并不流出，如将银浆激烈搅动，
银浆的黏度就变的较小，印刷的银膜流平及分辨率就很高。实践证明，综合超细银粉的表面
处理与有机载体的调配，可使各种有机助剂互补不足，大大提高了银粉在浆料中增塑、润滑、
交联、分散等多种功能，配制出的银浆料，印刷特性优良且贮存期不易发生沉降，絮团等现
象。
4 结论
通过银粉末表面改性，高分子聚合物的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介
质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞和相互接近。在有机载体中添加少量表面活性剂，
能使粉体表面吸附极性有机官能团形成立体网状结构，增强颗粒表面对分散介质的润湿性，
颗粒自发地互相排斥形成稳定性较好的分散状浆料。
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