催化裂解与择形催化知识讲解
催化裂化工艺
催化裂化工艺学习总结一、催化裂化工艺自我认识1.催化裂化工艺简介催化裂化工艺是属于原油二次加工的一个分支，是以减压馏分油、焦化蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在较低压力和450℃～510℃条件下，在催化剂的存在下，转化生产气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭，即重质油轻质化的一个过程，从而得到更多的汽油收率。
自1936年6月6日，世界第一座半商业化的催化裂化装置在波尔斯波罗投产实现工业化以来，催化裂化工艺至今共经历了四个阶段：固定床、移动床、流化床和提升管技术。
2.催化裂化的化学反应2.1分解反应1）烷烃C C C C C C C C C C C + C C C规律：分子越大越易断裂；C原子数相同时，异构烃比正构烃容易分解。
2）烯烃烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃快。
3）环烷烃开环生成异构烯烃；带侧链时，可能断侧链反应。
β断裂C C C C C C CC C4）芳烃烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。
C C CC+ C C C C规律：至少3个C 的侧链才易脱落，脱乙基较困难；侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。
2.2异构化反应分子量不变只改变分子结构的反应。
2.3氢转移反应某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。
氢转移是催化裂化特有的反应。
其中二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二烯烃很少。
2.4芳构化反应所有能生成芳烃的反应。
也是催化裂化的主要反应。
2.5叠合反应烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。
随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。
与叠合相反的分解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。
2.6烷基化反应烯烃与芳烃或烷烃的加合反应。
3.催化裂化工艺流程催化裂化装置一般由3个部分组成：1）反应－再生系统 由提升管反应器和再生器构成：反应器内发生催化裂化反应；再生器内进行催化剂再生。
反应沉降器在反应器的上部，反应器出来的反应油气进入反应沉降器进行催化剂和油气的自由沉降分离，没有沉降下来的催化剂进入设在沉降器顶部的旋风分离器进行继续进行分离。
第三章_催化裂化
CH3 1%
CH2CH3
11%
CH2CH2CH3 43%
CH(CH3)2 83.5%
而丁基苯的转化在相同的条件下，分别为：
CH2CH2CH2CH3
CH(CH3)CH2CH3
C(CH3)3
13.9%
49.2%
80.4%
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自60年代以来，为配合高活性的分子筛催化剂，流化床反应器 又发展为提升管反应器。
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3.1.3 工艺流程概述
催化裂化装置一般由三个部分组成，即：反应一再生系统，分 馏系统，吸收—稳定系统。在处理量较大、反应压力较高(例如 0.25MPa)的装置，常常还有再生烟气的能量回收系统。图9-2是一 个高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程。
9
10
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3.2 催化裂化反应机理
催化裂化反应是在酸性催化剂上按正碳离子机理进行的，可分成 几个过程：正碳离子的生成、正碳离子的反应和正碳离子的终止。
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3.2.1正碳离子的生成
在催化裂化催化剂表面上，既有质子酸（Brönsted酸，简称B酸） 中心又有非质子酸（Lewis酸，简称L酸）中心，烃类分子在一定的 条件下在这些酸中心上会形成正碳离子。在催化裂化反应条件下， 产生正碳离子的途径有一下几种方式：
+
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
- +
CH3CH2CH=CH2 + CH2 CH3 250 kJ/mol
- +
CH3 + CH2=CHCH2CH2CH3 385 kJ/mol
甲基、乙基正碳离子不稳定也无异构化，因而β-断裂生成多为三 碳以上的正碳离子，因此催化裂化气体产物中甲烷、乙烷较少， 有主要是热裂化产生，而C3和C4较多。
催化裂化与催化裂解(李春义)
1.前言－－工艺技术发展概况
移动床催化裂化（TCC)
采用3～5mm的球形催化剂，靠重力从反应器部分移动到再生器部分，再 生剂再用空气提升到固体－空气分离器，催化剂再靠重力进入反应器。 有一个小的侧线，通过扬析除去磨损产生的细粉。 与固定床相比，TCC规模也可以很大，解决了固定床反应器催化剂活性 不断变化的问题。 虽然TCC已经退出了催化裂化的历史舞台，但在其它炼油过程方面，仍 然发挥着作用，如UOP公司的连续催化重整（CCR）和Oleflex脱氢过程。 TCC装置结构复杂。催化剂颗粒较大，再生温度不能超过675oC，要求再 生器和催化剂藏量都比较大。再生器热量较难传到反应器，再生器不得 不靠发生蒸汽来降温，原料必须进行气化。 TCC技术在大规模操作方面与FCC过程无法相比。
1.前言－－流化催化裂化（FCC)发展概况
FCC的优点
烟气 再生器 再生剂 料斗 待生剂 料斗 分馏塔 汽油 加热油 重瓦斯油 原料 油气 塔底油 鼓风机
可以用小颗粒催化剂，消除了 内扩散的影响； 固体催化剂循环速率可以在较 宽的范围内调节，操作灵活； 流体与固体可以迅速混合，并 且固体的快速运动极大地改善 了传热效果。
1.前言－－催化剂发展概况
80
催化活抗Ni、V污染性能的变化
催化剂微反活性,%
60
未 来 的
40
催 化 剂
♣ 从1980年，在美国的 催化裂化中开始掺渣， 在1989～1990年间催 化裂化原料控制 Conradson残碳在5％， Ni＋V为10g/g以下。 目前，这些指标有的 几乎翻倍。
剂 化 催 性 择 选 炭 焦 化剂 属 属催 金 抗 抗金 剂 催化 超稳 化剂 化催 油裂 瓦斯
炼油催化裂化理论知识
第二部分基础理论知识第二章炼油催化裂化理论知识2.1概述2.1.1催化裂化发展过程1938年4月6日年世界上第一套固定床催化裂化工业化装置问世，这是炼油工艺的重大发展，然而它存在一系列无法克服的缺点：设备结构复杂，操作繁琐，控制困难。
要克服固定床的缺点，需要两项革新，即催化剂在反应和再生操作之间循环和减小催化剂的粒径。
第一项革新结果出现了移动床，两项革新的结合得到了流化床。
本世纪40年代相继出现了移动床催化裂化和流化床催化裂化装置。
60年代中期出现的分子筛型催化剂带来了重大突破，成为催化技术发展的里程碑。
我国第一套移动床催化裂化装置是由前苏联设计并于1958年投产的。
1964年建成第二套，以后我国自己开发了流化催化裂化装置，故以后移动床催化裂化装置就不再建设了，这两套移动床催化裂化装置也于80年代改为流化催化裂化装置。
我国流化催化裂化的发展始于60年代，1965年5月5日，我国第一套0.6Mt ／a同高并列式流化催化裂化装置在抚顺石油二厂建成投产，标志着我国炼油工业进入一个新阶段。
30多年来，我国流化催化裂化在炼油工业中一直处于重要地位，目前仍在发展。
到1993年底统计我国催化裂化装置的能力为5000余万吨／年，仅次于美国，位居世界第二。
随着石油资源的短缺和原油日趋变重，流化催化裂化在加工重质原料方面也取得了进展。
催化裂化掺炼渣油，提高轻质油收率最为显著，我国经过“六五”重大技术攻关，攻克了再生器的内外取热设施，渣油雾化技术，提升管出口快速分离技术，抗重金属污染催化剂等一系列技术难关。
目前，我国渣油催化裂化技术已发展成多种形式，有带内外取热的单段再生，不带取热的两段再生，带外取热的两段再生等。
到1993年底，石化总公司50套催化裂化装置，已有33套掺炼了渣油，掺炼量达到919万吨，渣油掺炼比达到了24.38％，已成为我国重要的渣油转化装置对提高轻质油收率，增加经济效益，起到非常重要的作用。
尽管催化裂化装置具有漫长的历史，但他远非一个完整的技术。
第六章.第一节催化裂化
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5.2 催化裂化的原料和产品
三、衡量原料性质的指标
馏程，原料沸程高，分子易吸附，裂化速度较快，但沸程过高，分子扩散慢，
易气化、易积碳。
特性因数，特性因数越大易裂化，生焦倾向小。 族组成，生焦能力：芳烃>烯烃>环烷烃>烷烃 含环烷烃和异构烷烃最易转化成C4，多环芳烃的焦炭产率明显，相同裂化强
环烷烃 带烷基侧链 的芳烃
5.3 烃类的催化裂化反应
思考1：为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？ 正碳离子分解时不生成＜C3、C4的更小正碳离子。 思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？ 伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。
思考3：为什么催化裂化产物中多β烯烃？
伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成β烯烃。
辽宁石油化工大学 石油化工学院
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本章主要内容
概述
催化裂化的原料和产品 烃类的催化裂化反应 催化裂化反应机理 催化裂化反应特点
渣油的催化裂化
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5.1 概述
原油一次加工
常减压蒸馏：只可得10～40%的汽油、煤油、柴油等轻质油品， 其余为重质馏分和渣油。
原油二次加工
催化裂化：以重质馏分油或将其掺入重质油为原料，在催化剂作
C5-C11 C10-C20
燃料气或化工
RON=80-90，安定性好 含较多芳烃，十六烷值低，掺炼渣 油后，硫、氮含量增加，安定性较 差。 可回炼，可与柴油产品混合，也可 抽提芳烃 可回炼，可与重燃料油混合，也可 制备炭黑、针状焦和电极 不作为产品
回炼油（重循环油）
含大量芳烃
油浆（澄清油） 焦炭
以稠环芳烃为主 缩合产物
C
+ C C C C
催化裂化化学反应原理及催化剂的选用
催化裂化化学反应原理及催化剂的选用催化裂化是一种重要的炼油工艺，用于将重质石油馏分转化为轻质馏分，如汽油和石脑油。
催化裂化化学反应的原理是在催化剂的作用下，将长链烃分子断裂成较短的链烃分子。
催化剂的选用对催化裂化反应的效果起着至关重要的作用。
催化裂化化学反应的原理是通过在催化剂的作用下，长链烃分子发生断裂，形成较短的链烃分子。
这种断裂反应主要发生在烷烃的碳-碳键上，产生较短的烷烃和烯烃。
催化剂起到了降低反应活化能的作用，使反应能够在较低的温度和压力下进行。
催化剂通过提供活性位点，使烃分子吸附在其表面上，并促使分子之间的键断裂和形成。
催化剂的选用是催化裂化反应成功进行的关键。
理想的催化剂应具有以下特点：具有高的催化活性和选择性、稳定性好、易于再生和循环使用、成本低廉。
常用的催化剂有酸性催化剂和碱性催化剂。
酸性催化剂是最常用的催化剂之一，主要有固体酸和液体酸两种类型。
固体酸催化剂通常是以氧化物、硅铝酸盐等为主要成分，具有良好的稳定性和热稳定性。
液体酸催化剂主要有硫酸、氢氟酸等，具有高的酸性和催化活性。
酸性催化剂能够促使烃分子发生分子内重排和断裂反应，生成较短的链烃分子。
碱性催化剂也是一种常用的催化剂，主要有氧化钠、氢氧化钠等。
碱性催化剂能够降低反应中的酸性催化剂的副反应，同时还可以促使分子间的碳-碳键断裂，生成较短的链烃分子。
碱性催化剂具有高的催化活性和选择性，但在反应条件下的稳定性较差，容易受到水和杂质等的影响。
除了酸性催化剂和碱性催化剂，还有其他类型的催化剂可供选择，如金属催化剂、复合催化剂等。
金属催化剂通常以贵金属为活性组分，具有高的催化活性和选择性，但成本较高。
复合催化剂由多种催化剂组成，能够充分发挥各种催化剂的优势，提高反应效果。
催化裂化化学反应是一种重要的炼油工艺，通过在催化剂的作用下将重质石油馏分转化为轻质馏分。
催化剂的选用是催化裂化反应成功进行的关键，酸性催化剂和碱性催化剂是常用的催化剂类型。
催化基础知识培训
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MPCC
四、催化裂化的主要化学反应
2
烯烃
主要是分解反应，还有其它几种反应： ①分解反应：分解为两个较小分子的烯烃。烯烃的 分解反应速度比烷烃快得多，大分子烯烃的分解速 度比小分子的快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃 的快。 ②异构化反应：a.分子骨架结构改变，正构烯烃变成 异构烯烃；b.分子中的双键向中间位臵转移。 ③氢转移反应：一方面某些烯烃转化为烷烃；另一 方面，给出氢的化合物则转化为芳烃或缩合程度更 高的分子，甚至缩合至焦炭。 ④芳构化反应：烯烃环化并脱氢生成芳烃。
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MPCC
二、催化裂化原料的特性
5．石油的元素组成 世界上各种原油的性质虽然千差万别，但它们的元素组成是一致的,基 本上是由碳、氢、硫、氮、氧五种元素组成，而且主要是碳和氢，占 95%左右。它们在原油中的含量的一般范围是： 碳 83.0～87.0% 氢 10.0～14.0% 硫 0.05～8.00% 氮 0.02～2.00% 氧 0.05～2.00% 还有一些微量元素如钒、镍、铁、铜、铅，非金属元素如氯、硅、磷、 砷等，这些元素虽然极为微量，但对石油炼制工艺过程影响很大。
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MPCC
四、催化裂化的主要化学反应
催化裂化中各类单体烃的反应 1 烷烃
主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和 烯烃。例如：C16H34→C8H16+C8H18生成的 烷烃又可以继续分解成更小的分子。烷烃分解 时，都从中间的C—C键处断裂，而且分子越大 也越易断裂，异构烷烃的反应速度比正构烷烃 的快。
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一、催化裂化原料的来源
4．减压渣油。除某些原油外，常减压蒸馏装臵减压塔底渣油（VR）一般 不单独作为原料，而是与馏分油掺合在一起或者经过加氢脱硫（VRDS）方 能作为进料。后者适用于含硫原油如孤岛油或中东地区的多种原油。 5．脱沥青油。为满足原油深度加工的要求并避免直接加工AR或VR带来的 不利因素，采用丙烷或丁烷的溶剂脱沥青工艺，从减压渣油中提取60%以 上的脱沥青油（DAO）作用原料，已成为炼油厂加工流程的一个组成部分。 DAO的重金属含量和沥青质含量远低于VR，改善了原料质量。含硫原油的 DAO最好经过加氢脱硫（可与VGO合并处理）。我国还成功开发了溶剂脱 沥青-催化裂化组合工艺。将催化裂化油浆也作为脱沥青原料，可回收其中 的饱和烃，获得较高的产品收率。 6．其他。我国开发成功的芳烃抽提-催化裂化组合工艺，把催化裂化装臵 产生的重循环油经过双溶剂抽提除去重芳烃后返回做回炼油，可明显提高 轻质油产率和装臵处理。必要时回炼污油、改质汽油、不合格汽油。
第三节 烃类的催化裂化反应
• 三、催化裂化的反应机理 关于烃类催化裂化反应机理，有许多种学说。这其中以正碳离
子机理广泛被人们所接受。 • 正碳离子：烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带
正电的离子。 1、下面举例说明正碳离子机理
4、芳构化反应 芳构化反应，可以提高产品中的芳烃，从中提高汽油的辛烷值，
但是对柴油的十六烷值有不利的影响。 在催化裂化条件下，芳构化的反应速度较低，高温有利于芳构
化反应。
5、叠合反应和烷基化反应
这两个反应都是小分子变成大分子的反应，它们是生成焦炭的 反应，因此加快这样的反应会使产品中的焦炭产率增加，在生产中要 控制这样的生焦反应。
（3）各种烃类在催化剂表面的吸附能力 从烃类的七个反应过程我们可以看出，烃类进催化裂化反应的
先决条件是在催化剂表面上的吸附。 根据实验数据，各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序
大致可以排列如下： 稠环芳烃＞ 稠环环烷烃＞烯烃＞单侧链的单环芳烃＞环烷烃＞
烷烃。 在同一族中，大分子的吸附能力比小分子强。
第三节 烃类的催化裂化反应
一、催化裂化的化学反应类型 1、分解反应 它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进行，特别
是烷烃和烯烃。 分解反应是烃分子中C—C键断裂的反应，分子中C—C键能变
化如下： C1—C2的键能为301KJ； C2—C3的键能为268KJ； C3—C4的键能为264KJ； C4—C5及其它中部的键能为264KJ。
中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃，二是要有
质子。
烯烃：如果原料中有二次加工产物，如焦化蜡油等可以提供烯 烃。如原料本身包含烯烃，也会由饱和烃在催化温度下因热反应而产 生烯烃。
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粗柴油裂解
2）次级反应主要包括氢转移反应。 初级反应中形成的-烯烃，或者继续裂解，或者发生氢转移。发
生氢转移时，烯烃首先质子化成为正碳离子，然后从其它烃分子 中夺取H-形成烷烃而不在裂解。 裂解反应的的活化能高于氢转移反应的活化能，高温下裂解比氢 转移占优势，低温下，氢转移优于裂解。 增加接触时间，多提供氢转移的机会，使-烯烃饱和，也导致产 物中烯烃的数量降低。所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃， 由于氢转移反应减少了。 从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐渐转化为积炭。 氢转移一方面提高产物中的烷烯比，影响产物分布；另一方面也 导致积炭使催化剂失活。
催化裂解与热裂解比较
粗柴油裂解
1）初级反应和产物分布 实验表明，链烷烃粗柴油初级产物：丙烯、丁烯、丁烷及汽油所
含的成分。 如何判断初级反应产物或次级反应产物：收率-转化率图，也叫最佳 选择性曲线图。
初级反应产物：收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上， 且斜率为正。 次级反应产物：直线斜率为零或接近于零；
裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子 的形成；其二是正碳离子的演化。
石蜡烃在酸反应温度、较高的烃分
压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自
于杂质烯烃和质子的加成。
链烷烃裂解
单分子机理（机理B）：适用于较高的反应温度、较低的烃分压。 该机理经过一个五配位正碳离子中间物。
正碳离子的形成
1）烯烃与B酸作用生成经典碳正离子，中心碳原子是三配位、缺 电子的sp2杂化的碳原子。
由于稳定性原因，烯烃与B酸作用生成仲正碳离子，而不是伯正 碳离子。
经典仲丙基正离子
正碳离子的形成
2）芳烃也能作为质子受体，在B酸上形成正碳离子
3）烷烃在强B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质 子酸作用先得到甲烷的质子化产物，再变成经典的甲基正离子
由于质子加到双键上形成正碳离子比烷烃脱H-形成正碳离子容易， 所以稀烃裂解比同样链长的烷烃裂解得快。
链长在C2~C5的烯烃易于发生氢转移成为烷烃，或聚合最后导致 积炭，而不易再发生裂解。
环烷烃催化裂解
3）环烷烃的催化裂解：环烷烃裂解成相应的烯烃。C5、C6及碳 数更多的环烷烃比相同碳数的链烷烃或烯烃的裂解要慢。
2
正碳离子的反应
2）聚合与裂解： 正碳离子与烯烃的加成：
正碳离子的裂解按断裂规则：
RCH2 C HCH 2CH2CH2R' R C H2CH CH2 C H2CH2R'
生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子：
C H2CH 2R' CH 3 C HR'
仲碳正离子继续按断裂规则裂解，最终得到丙烯：
CH 3 C HCH 2R' CH 3CH CH 2 R "
含芳烃的原料容易引起积炭；分子量大的烷烃比分子量小的烷烃
容易积炭；烯烃比烷烃容易积炭；裂解过程中，小于C6的烯烃是 积炭的主要来源。
积炭是一个要求空间的反应，具有特定孔结构的沸石对积炭有择 形效应。如中孔为主的ZSM-5沸石具有显著地抗积碳作用。
积炭的形成
沸石与硅铝催化剂性能比较
积炭化学
积炭-再生是裂解催化剂不可避免的过程。积炭动力学Voorhies方
程：
CC At n
CC：催化剂上积炭浓度；n和A是常数；t是时间。
积炭是一种不饱和的聚芳环缩合物，主要含C、H及少量的N、O、
及S元素等。C/H在0.6左右。
B酸是积炭的活性中心。一般认为，催化剂的酸性过强容易导致积炭。 催化剂中外来化学杂质，如Fe、Cu可促进积炭的发生。
产物分布：催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同；在不同的 转化率下，产物的分布也是不同的。
影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的，包 括酸的类型、酸量及酸的强度，此外还有催化剂的晶态结构（包 括孔结构）。
烯烃催化裂解
2）烯烃的催化裂解：第一步是质子加到双键上形成正碳离子，后 者按断裂规则裂解，生成短链烯烃及吸附的伯正碳离子。伯正碳 离子或重排为仲正碳离子或从其它烃得到H-变成烷烃脱附。
环烷烃在裂解催化剂上即发生裂解反应又发生脱氢反应。环烷烃 的给氢作用对积炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氢化萘， 则积炭程度会降低。。
烷基芳烃催化裂解
4）烷基芳烃催化裂解：烷基芳烃裂解时，侧基断裂产生一个烯烃 分子，苯环不发生变化（甲苯除外，其甲基不易断裂）。侧基断 裂的速率与侧链的链长、链的分支以及连接苯环的碳原子种类有 关。一般而言，当侧基碳原子数相同时，裂解速率按连接苯环的 碳原子是伯、仲、叔碳原子的顺序增加，还随侧基的链长而增加。
正碳离子的反应
3）烷基化与脱烷基反应。这是一对可逆过程，在工业条件下，只 发生芳烃脱烷基，而不发生烷基化。
纯烃的裂解
1）链烷烃裂解 链长对裂解的影响：链长增加，裂解越容易。
分支链长对裂解的影响：烃的结构 不同，裂解性能不同。一般情况下， 容易形成正碳离子的结构较易裂解。
链烷烃裂解
裂解的机理：以正碳离子的反应为基础。
L酸使烷烃脱H-形成正碳离子
正碳离子的稳定性
叔正碳离子 > 仲正碳离子 > 伯正碳离子 > 甲基正离子
E+ ：形成正碳离子所需的能量
结构：烷基有吸引正电荷的作 用，从结构上看，带正电荷的 碳原子周围分布的烷基越多， 碳原子上正电荷受到的分散作 用越强，因此越稳定。
正碳离子的反应
1）异构反应：氢转移造成的双键异构，以及氢转移与烷基转移同 时发生造成的骨架异构。
催化裂解与择形催化
化工 李耀武 2016.10.20
催化裂解
热裂解：自由基机理 催化裂解：正碳离子机理 正碳离子：烃类分子中的碳链上具有一个正电荷而形成的物
种。由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。 正碳离子机理：烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳
离子，再继续各种化学反应。
催化裂解以正碳离子机理进行的两个主要依据： 1）所有裂解催化剂都具有酸性； 2）许多反应，当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类 似的产物分布。而这些反应在液态酸内进行确实是以正碳离子机理 进行。