第五章 聚合方法

第五章聚合方法

思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。

思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么?

答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。

溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

思考题5.7 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答(1)传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于水中。大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。

(2)单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳1个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散人乳胶粒内，双基终止，第3个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第4个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。

(3)乳液聚合过程一般分为三个阶段，第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。

思考题5.8简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

答胶束成核：难溶于水的单体所进行的乳液聚合，以胶束成核为主。在此聚合体系中，引发剂为水溶性的引发剂，在水中分解成初级自由基，扩散进入增溶的胶束中，从而引发该胶束内部的聚合，并使之转变成胶粒，这种成核过程称为胶束成核。

水相成核：在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合，通常以水相(均相)成核为主。溶解于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基的亲水性较大，聚合度上百后从水中沉析出来，水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散人内，聚集成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长，成为水相成核。

液滴成核：有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时，表面积与增溶胶束相当，可吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，微悬浮聚合具备此双重条件，是液滴成核。

计算题5.2计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。60℃时，kp=176 L·mol-1·s-1，[M]=5.0 mo1·L-1，N＝3.2⨯1014mL-1，ρ=1.1⨯1013 mL-1 s-1。

解ρ=1.1⨯1013 mL-1 s-1Rp=2.34⨯10-4

Xn=2.56⨯104

计算题 5.3比较苯乙烯在60℃下本体与乳液聚合速率和聚合度。乳胶粒数=1.0⨯1015 mL-1[M]=5.0 mo1·L-1，ρ=5.0⨯1012 mL-1 s-1。两体系速率常数相同：kp=176 L·mol-1·s-1，，kt=3.6 ⨯107L·mol-1·s-1，

解本体聚合中有：Ri=8.3⨯10-9 mo1·L-1·s-1Rp=kp[M](Ri/2kt)0.5

乳液聚合中有：Rp=103Nkp[M]/2N A(Rp)本体/(Rp)乳液=0.013

本体聚合中有：ν=1138 Xn本体=2276

=1.76⨯105

乳液聚合中有：Xn

乳液

Xn本体/ Xn乳液=0.0129

计算题5.4 经典乳液聚合配方：苯乙烯100g，水200g，过硫酸钾0.3g，硬脂酸钠5g。试计算：

(1)溶于水中的苯乙烯分子数(mL-1) (20℃溶解度＝0.02g/100g水，阿佛伽德罗数N A＝6.023⨯1023mol-1)；

(2)单体液滴数(mL-1)(液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增容量共2g，苯乙烯密度为0.9g·cm-3)；

(3)溶于水中的钠皂分子数(mL-1) (硬脂酸钠的CMC为0.13g L-1，分子量为306.5)；

(4)水中胶束数(mL-1)(每胶束由100个肥皂分子组成)；

(5)水中过硫酸钾分子数(mL-1)(分子量为270)；

(6)初级自由基形成速率(分子·mol-1·s-1)(50℃，kd＝9.5⨯10-7 s-1)；

(7)乳胶粒数(mL-1) (粒径l00nm，无单体液滴，苯乙烯密度0.9g·cm-3，聚苯乙烯密度1.05 g·cm-3，转化率50％)。

解(1)溶于水中的苯乙烯分子数

20℃溶解度=0.02g/100g水，200g水中溶解的苯乙烯质量

m2＝m1s=0.02/100⨯200＝0.04g

则苯乙烯的分子数为：