氧还原反应碳基电催化剂研究现状与展望

第３１卷第２期　２０１７年４月　齐鲁工业大学学报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＱＩＬＵ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖ０ｌ－３１　Ｎｏ．２　

Ａｐｒ．　２０１７　

文章编号：１００４—４２８０（２０１７）０２—０００７—０６　ＤＯＩ：１０．１６４４２／ｊ．ｅｎｋｉ．ｑｌｇｙｄｘｘｂ．２０１７．０２．００２　氧还原反应碳基电催化剂研究现状与展望　

盖利刚　（齐鲁工业大学化学与制药工程学院济南２５０３５３）　摘　要：氧还原反应（ＯＲＲ）是金属一空气电池、燃料电池实现电化学能量储存与转换的关键反应。在简要概述　金属基ＯＲＲ电催化剂发展的基础上，着重介绍了无金属碳基ＯＲＲ电催化剂的研究现状。介绍了碳基ＯＲＲ电催化　剂的分类、ＯＲＲ催化机理和发展趋势。指出了该领域目前研究尚存在的科学问题。提出了基于吡咯氮、醚键氧、噻　吩硫及Ｎ，０，Ｓ一多元杂原子掺杂碳基ＯＲＲ电催化剂研究的新思路。　关键词：氧还原反应；碳基电催化剂；综述　中图分类号：０６４３．３６　文献标识码：Ａ　

Ｐｒｅｓｅｎｔ　Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ・ｂａｓｅｄ　ｏＲＲ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　

ＧＡＩ　Ｌｉ—ｇａｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｌｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｎａｎ　２５０３５３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＯＲＲ）ｉｓ　ａ　ｔｙｐｅ　ｏｆ　ｋｅｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｍｅｔａｌ—ａｉｒ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ　ｔｏ　ａｃｈｉｅｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ—ｂａｓｅｄ　ＯＲＲ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｍｅｔａｌ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｉｓ　ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｂｒｉｅｆ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ—ｂａｓｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ．Ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ　ｉｎｖｏｌｖｅｓ　ｃａｔｅｇｏｒｙ，ＯＲＲ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄ　ｒｅｃｅｎｔ　ｔｒｅｎｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ　ＯＲＲ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｉｓｓｕｅｓ　ａｒｅ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｒｅｖｉｅｗｉｎｇ　ｒｅｃｅｎｔ　ｓｔｕｄｉｅｓ．Ｎｅｗ　ｉｄｅａｓ　ａｒｅ　ｏｆｆｅｒｅｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ．ｂａｓｅｄ　ＯＲＲ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｙｒｒｏｌｅ　Ｎ，ｅｔｈｅｒ　Ｏ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　Ｓ，ａｎｄ　Ｎ，０，Ｓ－ｍｕｈｉｐｌｅ　ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｃａｒｂｏｎ—ｂａｓｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｒｅｖｉｅｗ　

氧还原反应（ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ＯＲＲ）是　金属．空气电池、燃料电池实现电化学能量储存与转　换的关键反应＿ｌ　ｊ。由于ＯＲＲ需要较高的活化能，　电极（阴极）反应动力学缓慢，这成为制约电化学储　能器件工作效率的关键性因素　。　贵金属铂具有ＯＲＲ活性，将纳米铂或其合金分　散在多孔碳载体上，获得的铂／碳（Ｐｔ／Ｃ）、铂一钴／碳　（Ｐｔ３－１０Ｃｏ／Ｃ）催化剂能显著降低ＯＲＲ活化能，提高　电化学储能器件的性能　Ｊ。但铂资源稀缺，铂基催　化剂在工作过程中性能容易衰减，对甲醇、一氧化碳　耐受性差，这些不利因素限制了阴极为铂基催化剂　的电化学储能器件的商业化应用　Ｊ。为了降低　ＯＲＲ催化剂的成本，科研工作者将来源较为丰富的　过渡金属（如Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）配合物或无机盐与多　孔碳混合，经高温（≥８００　ｏＣ）氨气氛中煅烧，获得了　可与铂基催化剂相媲美的掺氮碳负载过渡金属电催　化剂　，　，如掺氮微孔碳负载铁催化剂　和掺氮碳　负载铁钴催化剂　Ｊ。但此类碳负载过渡金属催化　剂容易被强酸电解液腐蚀，其工作稳定性仍有待　提高　一　。　

收稿日期：２０１７—０４—１２　网络出版时间：２０１７－０４—３０　基金项目：国家自然科学基金面上项目（５１２７２１４３）　作者简介：盖利刚（１９７１一），博士，教授，硕士生导师；研究方向：新能源材料与化学；ｌｉｇａｎｇｇａｉ＠ｑｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．　８　齐鲁Ｔ业大学学报　第３１卷　ｌ　碳基ＯＲＲ电催化剂研究现状　为进一步降低ＯＲＲ催化剂的成本并提高其　作稳定性，近年来，有荚无金属碳基电催化剂的合成　受到了科研Ｔ作者的广泛关注　。碳基电催化刹　ｌ盯以分为以下三类：　１）本　碳催化剂　这里的“水　碳”是指样　品巾除了ｃ、Ｈ和微世Ｏ，没有别的与碳成键的元　索，　氧元素足纳米碳材料巾无法排除的元素，　为　无法避免样品与空气接触。　２）杂原子掺杂碳催化剂　一　这里的“杂原　于”是指不同于碳元素的非金属元素，如Ｂ　、　Ｎ　¨’　、Ｏ　、Ｆ　、Ｐ　、Ｓ　¨・。４　和Ｓｅ　、“掺　杂”并不意味着杂原子取代ｓｐ　杂化碳网络巾的碳　子（后述）　３）分　掺杂碳催化刹。这里的“分子掺杂”是　指将芳香性小分子引入到碳基面　例如：２０】４年，　ｓ．Ｗａｎｇ小组利用自ｆ｝１基反应，将硝基苯通过Ｃ—Ｃ　共价键结合到　墨烯表面，获得＿ｌｒ石墨烯杂化硝基　苯（或硝基苯改性石墨烯）复合物（陶１），该复合物　有比单独石墨烯更好的ＯＲＲ催化活性”；。　ＧＯ　ａｎｄ　ＣＮＴ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　南于本征碳ＯＲＲ活性低，文献中关于本征碳　ＯＲＲ催化剂的例子并不多　。２０１４年，Ｙ．Ｔａｏ小组　将氧化石墨烯和碳纳米管混合，水热反应２０　ｈ，固体　经冷冻十燥、分阶段煅烧（３００　ｏＣ　２　ｈ，８００　３　ｈ），　获得了石墨烯／碳纳米管复合物（图２）　该复合物　的ＯＲＲ催化活性与铂／碳催化剂（２０　ｗｔ．％Ｐｔ／Ｃ）接　近，但稳定性明　好于铂碳催化剂　、需要说明的　足．ｒ¨于石墨原料本身含有多种金属元素（Ｍｎ、Ｆｅ、　Ｃ（１、Ｎｉ），加上类ｎＵｎｌｍｅｒｓ法合成氧化　烯所导致　的锰元素残　，　此有文献指　：涉及类　ＨｕｎＩｎｌｅＦＳ法合成的石墨烯电催化剂．它们的ＯＲＲ活　性　要归因于样品巾残留的微量锰元素。但是，　大多数涉及孑　器烯的ＯＲＲ催化剂研究中，作者并没　彳丁挺及佯品ｒｆ１做缱金属元素的影响　如果要排　除催化剂中金属元素的影响，町以往｝乜解液巾加入　氰化物，如ＫＣＮ”，利　氰根与金属原子较强的髓　化能力遮蔽金憾元素。判断碳基催化刹ＯＲＲ催化　性是否有金属元素的贡献，或者为证实碳基催化　剂『ｆ１有无金属兀素，可以通过比较样品　Ｏ　饱和　Ｉｊ　Ｏ　／ＣＯ（９：１，体积比）饱和的电解液ｒｆ１的催化性能　来判断　・　。　

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图１石墨烯杂化硝基苯示意图　Ｇ－ＣＮＴ　ＯＲＲ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　图２石墨烯／碳纳米管复合物ＯＲＲ催化剂的形成示意图　２００９年，Ｉ　．Ｄａｉ小组通过在８００～１　１００℃惰性气　体氛中热处理酞菁铁，获得了垂直排列的含氮碳纳　米管（ＶＡ—ＮＣＮＴｓ）样品（图３Ａ）。该样品在除去铁　元素的情况下，存空气饱和的碱性电解液（０．１　Ｍ　ＫＯＨ）中，具有优于２０　ｗｔ．％Ｐ［／Ｃ催化剂的ＯＲＲ性　能（图３Ｂ）　此后，基于杂原子掺杂碳ＯＲＲ催化　第２期　盖利刚：氧还原反应碳基电催化剂研究现状与展望　９　剂的实验　２，８，１０－１４，１７）和理论计算　ｔ　，懈　研究，迅速　成为电催化领域的研究热点。　

Ｅ／Ｖ　ＶＳＡｇ／ＡｇＣ　图３　（Ａ）ＶＡ—ＮＣＮＴｓ的ＳＥＭ图（标尺２ｐｍ）；（Ｂ）样品的线性循环伏安图　

图３（Ｂ）中曲线１、２、３和ｌ　、２　、３　分别为非垂　直排列不含氮ＣＮＴｓ、２０　ｗｔ．％Ｐｔ／Ｃ和ＶＡ—ＮＣＮＴｓ样　品的盘电流和环电流曲线。从图中可以看出，ＶＡ—　ＮＣＮｑ’Ｓ样品的起始电位和极限电流均优于商业化　铂碳催化剂　。　与其他杂原子相比，Ｎ原子半径（７０　ｐｍ）小于　但最接近于Ｃ原子半径（７７　ｐｍ），因此利用Ｎ取代　碳骨架中的Ｃ实现掺氮碳催化剂的合成，没有异　议。但是，其他杂原子，尤其是原子半径和Ｃ差别　较大的Ｐ、Ｓ和ｓｅ，它们对碳材料的掺杂到底是基面　取代　博　还是边缘修饰　，这个问题是有争议的。　此外，虽然Ｏ（６６　ｐｍ）和Ｆ（６４　ｐｍ）原子半径小于Ｃ　原子半径，但由于Ｏ、Ｆ不能与Ｃ形成ｓｐ　杂化石墨　型结构，故Ｏ、Ｆ对碳材料的掺杂只能是边缘修　饰　。无论是基面取代还是边缘修饰，由于杂原子　（Ｂ　２．０４，Ｎ　３．０４，Ｐ　２．１９，Ｓ　２．５８）和碳原子（Ｃ　２．５５）　的电负性不同，杂原子的引入将破坏石墨型碳的电　中性，产生有利于Ｏ　吸附的荷电活性位　【。　２００９年，Ｌ．Ｄａｉ小组　利用基于密度泛函理论　（ＤＦ＇Ｉ＂）的Ｂ３ＬＹＰ方法，计算了Ｎ取代Ｃ（５，５）椅式　构象ＣＮＴ中各原子的电荷密度分布。计算结果表　明：氮掺杂使得Ｎ邻位Ｃ荷正电（图４ａ）；掺氮后，　Ｏ　在ＣＮＴ表面的吸附由未掺氮时端对接（ｅｎｄ－ｏｎ）　的Ｐａｕｌｉｎｇ模式转变为侧对接（ｓｉｄｅ－ｏｎ）的Ｙｅａｇｅｒ模　式（图４ｂ）。　

图４（ａ）（５。５）椅式构象ＣＮＴ中各原子的电荷密度分布；　（ｂ）０２在ＣＮＴ（顶部图）和掺氯ＣＮＴ（底部图）表面的　Ｐａｕｌｉｎｇ模式和Ｙｅａｇｅｒ模式吸附　

２０１４年，Ｓ．Ｉ．Ｗｏｏ小组采用ＤＦＴ计算方法，计算　了石墨烯基ＯＲＲ催化剂的反应机理，在考虑了熵贡　献和溶剂化效应的基础上，阐述了颗粒尺寸、氮掺杂　和金属杂质对催化剂性能的影响　ｊ。文献　计算　结果表明：在酸性电解液中，Ｏ　在掺氮石墨烯表面　的吸附并不是ＯＲＲ的必要步骤，而传统的ＯＲＲ机　理认为Ｏ　在催化剂表面活性位的吸附是ＯＲＲ的起　始步骤　；如图５所示　，ＯＲＲ的起始电子转移主　要发生于位于电极外亥姆霍兹面（ｏｕｔｅｒ　Ｈｅｌｍｈｏｈｚ　ｐｌａｎｅ，ＯＨＰ）的溶剂化Ｏ　，而非位于电极内亥姆霍兹　面（ｉｎｎｅｒ　Ｈｅｌｍｈｏｈｚ　ｐｌａｎｅ，ＩＨＰ）的溶剂化０，；掺氮石　墨烯中的石墨氮（季氮）和吡啶氮能够提供有利于　反应中间物种ＨＯＯ・吸附的活性位。但是，由于氮　杂碳中Ｎ的存在形成有多种（图６）　，有关掺氮碳　ＯＲＲ活性位的争论一直没有停止过　Ｉ。