原位聚合酯化法制备聚羧酸减水剂的研究

江苏建筑　２０１１年第４期（总第１４２期）　原位聚合酯化法制备聚羧酸减水剂的研究　

杨勇　，冉千平　，张志勇　，刘晨　，江姜　（。江苏省建筑科学研究院有限公司。江苏南京２１０００８；　江苏博特新材料有限公司。江苏南京　２１０００８）　

【摘　要】　以马来酸酐、醋酸乙烯酯和丙烯酸为共聚活性单体，在无溶剂条件下，采用原位聚合酯化法，合成了聚羧酸减水　剂。考察了侧链长度及用量、引发剂用量及聚合温度等合成条件对减水剂分散性能的影响。确定了最佳合成条件。所制备的　聚羧酸减水剂对水泥具有较好的分散能力，掺量仅为Ｏ．２４％时，减水率高达３３．４％，且坍落度保持能力优异．能有效降低泌水　率，大大改善混凝土的新拌性能，提高抗压强度。　ｆ关键词］　原住聚合；酯化；聚羧酸减水剂　［中图分类号］ＴＵ５２８．０４２．２【文献标识码】Ａ［文章编号１１００５—６２７０｛２０１　１）０４—００８８—０３　

Ｓｔｕｄｙ　Ｏｉｌ　ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｄｕｃｅｒ　ｂｙ　ｉｎ－ｓｉｔｕ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＹＡＮＧ　Ｙｏｎｇ。。ＲＡＮ　Ｑｉａｎ－ｐｉｎｇ’。ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｉ－ｙｏｎｇ。。ＬＩＵ　Ｃｈｅｎ　ＪＩＡＮＧ　Ｊｉａｎｇ２　（１．Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｊｉａｎｇｓｕ　２１０００８　Ｃｈｉｎａ；　２．Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｂｏｔｅ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｊｉａｎｇｓｕ　２１０００８　Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｒ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｍａｌｅｉｅ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｖｉｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ　ａｎｄ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｖｉａ　ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎｓ，ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙ—　ｌａｔｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｒ　ｓｈｏｗｓ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｌｕｍｐ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｎ　ｃｅｍｅｎｔ，ｗｈｅｎ　ｄｏｓａｇｅ　ｉｓ　Ｏ．２４％，ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｒａ－　ｔｉｏ　ｒｅａｃｈｅｓ　ｕｐ　ｔｏ　３３．４％．Ｔｈｅｙ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｂｌｅｅｄｉｎｇ　ｒａｔｅ．ｉｍｐｒｏｖｅ　ｆｒｅｓｈ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｄ　ａｎｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｅｒ　

Ｏ引言　减水剂又称为水泥分散剂或塑化剂，大多是分子量为　几千到几万的水性高分子聚合物。它是目前研究使用最广　泛的一种混凝土Ｊ＇ｂ￣ｕ剂【ｌ－３］。自２Ｏ世纪８Ｏ年代以来，世界各　国开始对聚羧酸系高性能减水剂进行研究开发与工程技术　研究。并于９ｏ年代中期开始较大规模的推广应用，从而推　动了混凝土质量向高性能化方向发展［４，５１。　聚羧酸系减水剂是一类离子型接枝共聚物，分子结构　呈梳形，自由度大，分子量大小可调，可对其进行分子结构　设计。主链为含有羧基（和，或磺酸基）的烷基碳链，侧链为　不同长度的聚氧乙烯结构单元　。常用的聚羧酸系减水剂　的合成方法主要为活性单体共聚法，通常是以活性大单体　与不饱和羧酸在水溶液中进行共聚反应，其不足之处在于　大单体的制备需要溶剂酯化而得，过程繁琐　。同时水溶液　中共聚限制了聚合浓度，生产效率低。本文将采用原位聚合　酯化法制备聚羧酸减水剂，实现无溶剂酯化及高固含量聚　羧酸的制备。　１实验部分　１．１主要原材料　马来酸酐（ＭＡｎ），醋酸乙烯酯（ＶＡｃ），丙烯酸（ＡＡ），过氧化　苯甲酰（ＢＰＯ），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二　醇单甲醚（ＭＰＥＧ）：Ｍ６００，Ｍ１０００和Ｍ２０００，陶氏化学公司；　水泥：江南小野田Ｐ．ＩＩ　５２．５硅酸盐水泥。砂：Ⅱ区中砂，０—　５　ｕｌｒｆｌ，细度模数２．６；石子：双级配玄武岩，大石子１０　ｍｍ一　２０　ｍｍ。小石子５　ｍｉｌｌ一１０　ｍｍ。　１．２聚羧酸减水剂ｆＰｃ）￣合成　在装有温度计，冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入一定量　预先融化的ＭＰＥＧ，氮气保护下保温维持ＭＰＥＧ熔融状态，　然后加人计量的ＭＡｎ和ＢＰＯ，恒温搅拌至溶解，缓慢滴加　ＶＡｃ和ＡＡ的混合单体溶液。滴加完后保温３　ｈ．然后升温　［收稿Ｈ￣］２０１１－０３－１１　【作者简介】杨勇，江苏省建筑科学研究院有限公司，硕士。　江苏建筑　２０１１年第４期（总第１４２期）　８９　至１２０℃　１２５℃下。恒温酯化３　ｈ。降温后加水稀释至８Ｏ％　

的水溶液．用３０％的氢氧化钠中和至ｐＨ＝６—７，即得聚羧酸　减水剂ｆＰＣ）。　１．３性能评价　聚羧酸减水剂的分散性能以水泥净浆流动度来评价，　具体操作根据ＧＢ／Ｔ８０７７—２０００《混凝土外加剂匀质性实验　方法》中相关规定进行，水灰比为０．２８，外加剂固体掺量为　０．１８％。　聚羧酸减水剂用于混凝土的性能评价根据ＧＢ　８０７６—　２ｏ０８（混凝土外加剂》的相关规定进行，混凝土配合比为水　泥：砂：石＝３６０：８１９：１００２．Ｙｌ－￣Ｊｎ剂掺量以有效固体成分计算。　２结果与讨论　马来酸酐的分子结构中。既含有具有共聚活性的不饱　和双键．又含有比较活泼的酸酐基团，因而选择马来酸酐作　为主要的共聚单体．一方面可以在引发剂的作用下与其它　不饱和单体共聚。从而构筑含有羧基基团的聚羧酸主链；另　一方面可以与ＭＰＥＧ发生酯化反应，在主链上接枝引入具　有空间位阻作用的亲水性侧链，完成聚羧酸分子的构建。实　验中选择了与ＭＡｎ共聚活性较高的ＶＡｃ和ＡＡ为共聚单　体．３种单体首先在引发剂作用下发生共聚反应．然后在高　温下使酸酐基团与ＭＰＥＧ再进行酯化反应，最终通过原位　聚合酯化法一步合成高浓度的聚羧酸减水剂。整个合成过　程不需要使用有机溶剂。环保无污染，所制备的聚羧酸减水　剂为１００％固含量．可根据实际需要进行任意稀释调整浓　度，方便快捷。实验中考察了相关合成参数对聚羧酸减水剂　分散性能的影响。并对其用于混凝土中的性能进行了考察。　２．１侧链长度对聚羧酸分散性能的影响　脚Ｂ等Ｍ＾Ｉ帕■尔比　图１　ＭＰＥＧ分子量及其用■对ＰＣ分散性能的影响　聚羧酸减水剂的亲水性侧链发挥着重要的空间位阻作　用，侧链的长短对分散性能有着直接的影响。实验考察了以　分子量分别为６００，１０００和２０００的ＭＰＥＧ作为聚羧酸减水　剂侧链时对聚羧酸分散性能的影响。从图ｌ中看出，当固定　ＭＰＥＧ侧链长度一定时．改变ＭＰＥＧ的用量．所制备的聚羧　酸减水剂分散性能也有所差异，如当Ｍ１０ｏ０与ＭＡｎ的摩　尔比为０．４时，所合成ＰＣ的初始净浆流动度仅为１４５　ｍｍ；　当摩尔比增大到０．６时。初始净浆流动度达到２０５　ｍｍ。对　于相同用量的ＭＰＥＧ来说。分子量的差异也导致ＰＣ分散　性能的不同。这主要是由于侧链的长度及用量的不同，导致　整个聚羧酸分子结构中电荷密度及空间位阻效应的改变，　从而影响聚羧酸减水剂的分散性能。通过一系列实验的考　察。结果发现，采用分子量为１０００的ＭＰＥＧ，用量与ＭＡｎ　的摩尔比为０．６时，所制备的聚羧酸减水剂初始净浆流动　度达２０５　ｍｍ，具有较好的分散性能。　２．２引发剂用量对聚羧酸分散性能的影响　ＢＰ０用量（ｍｌ，‘）　图２　ＢＰＯ用量对ＰＣ分散性能的影响　通常来说，在其它条件不变的情况下。引发剂的用量决　定着共聚物的分子量大小。实验考察了ＢＰＯ的用量对所合　成的聚羧酸减水剂分散性能的影响。从图２中看出。当ＢＰＯ　用量为所有单体总摩尔数的０．５％时。初始净浆流动度较　差，仅为９５　ｍｍ。随着ＢＰＯ用量的逐渐增加，初始净浆流动　度也逐渐增大。当其用量为单体摩尔数的２．０％时，所制备　的聚羧酸净浆流动度增大为２３６　ｍｌＴｌ；当用量增大到２．５％　时，流动度反而有所下降，仅为１６１　ｎｌｍ。这主要是由于聚羧　酸减水剂要发挥较好的分散性能，必须保证最佳的分子量　及其分布，引发剂用量过少，会导致分子量偏大，而过多增　加引发剂用量，又会使聚羧酸分子量太小，都不能发挥最佳　的分散性能。实验中优选引发剂ＢＰ０的用量为单体总摩尔　数的２．０％。　２．３聚合温度对聚羧酸分散性能的影响　

叫　７０　挪　Ｗ　聚台潞度（℃）　

图３聚合温度对ＰＣ分散性能的影响　

图３所示为聚合温度对聚羧酸初始和ｌ　ｈ后分散性能　的影响。可以看出，聚合温度为５０℃时，所制备的ＰＣ分散　性能比较差。初始和１　ｈ后的净浆流动度分别为１６５唧和　１８２　ｍｉｌｌ；而在高温９０℃条件下，所制备的ＰＣ初始和１ｈ后　的净浆流动度仅分别为１６２　ｍｍ和８６　ｍｍ。这可能是由于　温度较低时，引发剂分解效率低，产生的自由基较少，导致　单体的转化率不高，从而降低了聚羧酸的有效成分，分散性　能较差；而聚合温度太高。一方面造成低沸点的醋酸乙烯酯　剧烈沸腾。产生大量单体蒸汽从聚合体系中挥发，另一方面　会使体系聚合过快，产生高分子量的共聚物，都会直接导致　聚羧酸分散性能的降低。基于此。实验中选择聚合温度为　６０℃比较合适。　２．４聚羧酸减水剂的水泥适应性　经过一系列合成参数的考察与优化，最终通过原位聚　

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