Al2O3纳米颗粒的制备
纳米氧化铝制备
纳米氧化铝制备引言纳米材料具有独特的物理、化学和生物学性质，因此在许多领域都有广泛的应用。
纳米氧化铝是一种重要的纳米材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和物理性能。
本文将探讨纳米氧化铝的制备方法和应用。
制备方法1.真空热蒸发法–通过将铝金属加热到高温，使其蒸发后冷凝成纳米颗粒。
–优点：制备工艺简单、经济实用。
–缺点：得到的纳米氧化铝颗粒分散性差，易形成团聚体。
2.气相沉积法–通过将氢氧化铝前驱体在高温气相条件下分解成纳米氧化铝。
–优点：纳米颗粒大小可控，分散性和纯度较高。
–缺点：设备成本较高，操作复杂。
3.溶胶-凝胶法–将金属有机化合物或无机金属盐在溶液中溶解，形成溶胶。
–经过凝胶处理，使溶胶变为凝胶，然后加热使凝胶转变为纳米氧化铝。
–优点：可控制纳米颗粒的尺寸和形貌。
–缺点：制备过程复杂，涉及多个步骤。
4.水热法–在高温高压的水热条件下，将铝盐和碱反应生成氢氧化铝。
–再将氢氧化铝加热转化成纳米氧化铝。
–优点：制备简单、成本低。
–缺点：纳米颗粒易团聚。
优化制备条件1.温度控制–不同制备方法对温度的要求不同，需要根据具体方法进行调节。
–过高或过低的温度都可能导致纳米颗粒的不均匀形成或团聚。
2.pH值调节–水热法和溶胶-凝胶法中，酸碱度对纳米氧化铝的形貌和尺寸有影响。
–合适的pH值能够控制纳米颗粒的均匀生长。
3.前驱体浓度–在溶胶-凝胶法中，前驱体浓度对纳米颗粒的尺寸具有一定影响。
–较低的前驱体浓度可能导致纳米颗粒的过小。
4.添加剂–在溶胶-凝胶法和水热法中，添加适量的表面活性剂或稳定剂可改善纳米颗粒的分散性。
–添加剂可防止纳米颗粒的团聚，提高制备效果。
应用前景1.催化剂支撑材料–纳米氧化铝具有高比表面积和孔隙体积，是理想的催化剂支撑材料。
–可应用于汽车尾气净化、有机物催化转化等领域。
2.纳米复合材料–将纳米氧化铝与其他材料制备成纳米复合材料。
–可应用于防腐蚀涂料、导电材料等领域。
3.生物医学领域–纳米氧化铝具有良好的生物相容性和生物降解性。
纳米三氧化二铝粉体的制备与应用进展
2011年6月北京化工大学北方学院JUN.2011北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY2008级纳米材料课程论文题目: 纳米三氧化二铝的制备与应用进展学院：理工学院专业：应用化学班级：学号：姓名：指导教师:2011年6月6日文献综述前言纳米材料一般是指在一维尺度小于100nm，并且具有常规材料和常规微细粉末材料所不具有的多种反常特性的一类材料。
作为纳米材料的一种，Al2O3拥有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一切特殊性质，所以具备特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强度、高韧、稳定性好等奇异特性，从而使Al2O3近年来备受关注研究并且在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景[1]。
近年来从用途大体可以把氧化铝分为两类：第一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝，随着氧化铝材料的广泛应用该类氧化铝占产量的大多数；第二类为非冶金氧化铝，主要包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝，也是通常所说的特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别，主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。
由于粒径细小，纳米氧化铝可用来制作人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可较大的提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧，要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。
纳米氧化铝已用于YGA激光器的主要部件和集成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性[2]。
随着人们对自身健康的关注和环保意识的增强，绿色化学理念正在材料制备与应用领域备受关注[3]。
第一章纳米Al2O3的一般物理化学特性Al2O3在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。
Al2O3有许多同质异晶体，根据研究报道的变种有10多种，主要有3种：α-Al2O3 、β-Al2O3 、γ-Al2O3其中α-Al2O3是最稳定的一种无色晶体粉末，具有比表面大、熔点高、热稳定性极好、硬度高、吸水率极好、电绝缘性能好和耐酸碱腐蚀等许多优点，所以此类粉体广泛应用于各种氧化铝陶瓷的制备[4]；γ-Al2O3是在400℃到800℃内由水合氧化铝脱水形成，不溶于水，能溶于酸或碱，强热至1273K，经一定保温时间能转变为α-Al2O3[2]；热处理工艺参数对三氧化铝粒子颗粒特性的影响由强到弱：煅烧温度、水合氧化铝在300℃分解温度点的保温时间、在煅烧温度点的保温时间；通过控制其热处理工艺参数，可获得尺寸范围大小均匀、分散性好的球形γ-Al2O3[5]；γ-Al2O3具有强的吸附能力和催化活性，所以其一般又叫活性氧化铝，它属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石结构十分相似。
α-Al2O3相变机理及制备工艺研究进展
θ-
Monoclinic
γ-
Cubic
χ-
Hexagonal
δ-
Orthorhombic
η-
Cubic
图 1 ( a) α-Al2 O3 结构示意图;( b) 相邻氧化铝颗粒间脱羟基过程示意图 [13] ;( c) 四种相变路线 [14]
Fig. 1 ( a) Schematic diagram of α-Al2 O3 structure;( b) schematic diagram of dehydroxylation process between adjacent
根据 O2 - 的排列结构,可以将 Al2 O3 的晶体结构分为面心立方( FCC) 和六角密排( HCP) 两类。 根据
收稿日期:2020-11-04
基金项目:国家自然科学基金(61774020) ;北京市优秀人才培养资助“ 青年拔尖” 项目
作者简介:吴宇峰(1996—) ,男,四川省人,博士研究生。 E-mail:wyf13547139875@ 163. com
究进展,对制备过程中影响 α-Al2 O3 晶粒微观状态的若干因素,包括煅烧温度、矿化剂类型、pH 值及预处理条件等进
行讨论。 最后指出了当前对 α-A1 2 O3 成核生长机理研究缺乏的问题,表明明确的成核机理、高纯度 α-A1 2 O3 的量产
和形貌控制技术将会是该领域未来的研究重点和发展方向。
了 α-Al2 O3 在电子陶瓷材料领域、耐火材料领域以及打磨抛光材料领域的部分主要评价指标。 可以看出,各
行业对氧化铝的需求和评价呈现多样性和复杂性。
表 2 三种应用领域中氧化铝材料的部分主要评价指标
纳米氧化铝的制备方法及应用
纳米氧化铝的制备方法及应用Ξ李慧韫,张天胜,杨 南(天津科技大学材料与化学工程学院,天津300222)摘 要:纳米氧化铝是一种用途广泛的纳米材料,它的制备方法主要有固相法、液相法和气相法。
文中对这3种方法分别进行叙述,并介绍了各种方法的国内外研究进展,同时对纳米氧化铝的应用领域和发展现状做了阐述。
关键词:纳米氧化铝;制备;应用中图分类号:TQ133.1 文献标识码:A 文章编号:10012456X (2003)0420034204THE PREPARATION AN D APPL ICATION OF NAN OMETER 2Al 2O 3L I H ui 2yun ,ZHANG Tian 2sheng ,YANG N an(College of Material Science and Chemical Engineering ,Tianjin University of Sci 2ence and Technology ,Tianjin 300222,China )Abstract :Nano 2Al 2O 3is a widely used nanomaterial ,the preparation methods mainly include solid phase synthesis ,liquid phase synthesis and gas phase synthesis.This paper gives a review of these methods ,and introduces the advancements.At the same time ,the usage and present situation of nano 2Al 2O 3powder can be found in this paper.K eyw ords :nano 2A12O 3;preparation ;application 纳米粉体材料是上世纪80年代中期以后发展起来的一种新型固体材料,它由尺寸在(1～100)nm 的固体颗粒组成。
不同尺寸α-Al_2O_3纳米颗粒的分级聚沉分离
不同尺寸α-Al_2O_3纳米颗粒的分级聚沉分离α-Al2O3纳米颗粒的一个重要的应用是烧结Al2O3纳米晶陶瓷。
相比于普通陶瓷而言,纳米晶陶瓷,因晶粒细小,拥有极其丰富的晶界,晶界原子活性高,可通过扩散蠕变而发生塑性变形,因此,纳米晶陶瓷具有普通陶瓷所不具备的延展性,有望从根本上解决陶瓷的脆性问题。
细小、均匀、完全分散、等轴的α-Al2O3纳米颗粒,是制备Al2O3纳米晶陶瓷的前提。
细小的颗粒尺寸,可以在烧结过程中提供足够的驱动力,降低烧结温度,减小晶粒的过度长大。
尺寸均匀性也很重要,尺寸分布过宽的颗粒在烧结过程中,容易引起大颗粒吞噬小颗粒而导致晶粒异常长大的现象,最终难以获得晶粒细小的纳米晶陶瓷。
颗粒的分散性也很重要,完全分散的颗粒能确保颗粒有足够好的流动性。
分散性差的颗粒流动性差,在成型过程中会在坯体内部形成大气孔,这些大气孔在陶瓷致密化过程中难以被完全排除掉。
至今,Al2O3纳米晶陶瓷的制备未成功,究其原因,是细小、均匀、分散、等轴α-Al2O3纳米颗粒的制备异常困难。
Al2O3的结构有多种类型,α-Al2O3是常温常压下块体Al2O3的稳定相。
然而,由于α-Al2O3比表面能比γ-Al2O3高,当Al2O3颗粒尺寸小于15 nm时,α-Al2O3自由能量高于γ-Al2O3,不再是热力学稳定相。
另外,α-Al2O3的相变温度通常在1000°C以上,在如此高的温度下,细小的α-Al2O3纳米颗粒很容易烧结在一起,形成粗大颗粒。
因此,细小、均匀、完全分散、等轴α-Al2O3纳米颗粒的制备极其困难,至今不成功。
采用机械化学-选择腐蚀法制备的α-Al2O3纳米颗粒平均颗粒尺寸为13.3 nm、尺寸分布为2-250 nm。
颗粒的分散性很好,然而尺寸分布很宽。
宽尺寸分布影响了颗粒的性能,尤其是在烧结Al2O3纳米晶陶瓷的过程中,大颗粒会吞噬小颗粒,导致颗粒的异常长大,不利于Al2O3纳米晶陶瓷的制备。
离心分离不同尺寸的α-Al2O3纳米颗粒
离⼼分离不同尺⼨的α-Al2O3纳⽶颗粒⽬录中⽂摘要................................................. I Abstract ..................................................................................................... I II 第⼀章绪论 (1) 1.1 纳⽶微粒 (1)1.2 纳⽶颗粒的分离⽅法及研究现状 (2)1.2.1 电泳法 (2)1.2.2 空间排阻⾊谱法 (3)1.2.3 磁分离法 (3)1.2.4 膜分离法 (4)1.2.5 离⼼分离法 (4)1.3氧化铝纳⽶颗粒制备的研究现状 (8)1.4 本论⽂的选题依据及研究内容 (9)1.4.1 选题依据 (9)1.4.2研究思路及研究内容 (10)1.5 本论⽂的创新点 (10)参考⽂献 (10)第⼆章实验⽅法 (14)2.1 制备⽅法 (14)2.2 实验药品及实验仪器 (15)2.2.1实验药品 (15)2.2.2 实验仪器 (15)2.3 样品的表征 (16)2.3.1 X射线衍射(XRD) (16)2.3.2 透射电⼦显微镜(TEM)和选区电⼦衍射(SAED) (16)参考⽂献 (18)第三章α-Al2O3纳⽶颗粒的制备及表征 (19)3.1 引⾔ (19)3.2 α-Al2O3纳⽶颗粒的制备 (19)3.3α-Al2O3纳⽶颗粒的表征 (20)3.3.1 XRD分析 (20)3.3.2 TEM 分析 (21)3.4 本章⼩结 (21)参考⽂献 (21)第四章α-Al2O3纳⽶颗粒的分离 (23)4.1 引⾔ (23)4.2 实验部分 (23)4.2.1 差速离⼼分离α-Al2O3纳⽶颗粒 (23)4.2.1.1 相同时间、不同转速离⼼分离 (24)4.2.1.2 不同时间、不同转速离⼼分离 (27)4.2.2 改变分散介质的密度分离⼩尺⼨α-Al2O3纳⽶颗粒 (35)4.2.3改变分散介质的介电常数分离⼩尺⼨α-Al2O3纳⽶颗粒 (38)4.2.4 超细α-Al2O3纳⽶颗粒的表征 (48)4.3 本章⼩结 (48)参考⽂献 (50)第五章结论与展望 (51)5.1 结论 (51)5.2 展望 (52)致谢 (53)兰州⼤学硕⼠研究⽣学位论⽂离⼼分离不同尺⼨的α-Al2O3纳⽶颗粒第⼀章绪论1.1 纳⽶微粒纳⽶微粒通常是指粒径在1～100 nm范围内的固体颗粒，其尺⼨介于原⼦簇和微粉之间。
Al2O3纳米线的电化学法制备及形成机理分析
第25卷 第8期 无 机 材 料 学 报 Vol. 25No. 82010年8月Journal of Inorganic Materials Aug., 2010收稿日期:2009-12-17, 收到修改稿日期: 2010-03-09基金项目: 国家自然科学基金(20676088); 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2006AA05Z139) 作者简介: 池永庆(1963−), 男, 博士研究生, 副教授. 通讯联系人: 刘世斌, 教授. Email: sbliu@文章编号: 1000-324X(2010)08-0851-06DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00851Al 2O 3纳米线的电化学法制备及形成机理分析池永庆, 陈 旭, 刘世斌, 张忠林, 段东红, 李一兵, 郝晓刚(太原理工大学 洁净化工研究所, 太原 030024)摘 要: 通过对纯铝板电化学阳极氧化及腐蚀液处理, 在一定的条件下制备出了排布有序的Al 2O 3纳米线, 采用SEM 、EDS 、IR 手段对纳米线微观形貌和组成进行了表征. 实验结果表明: 多孔Al 2O 3薄膜经腐蚀后形成纳米线,在铝基板上呈六角形排布, 组成为纯Al 2O 3, 直径随电氧化温度、槽电压的升高和腐蚀处理时间的延长减小, 直径范围为16~60nm, 长径比较大. 在实验的基础上, 提出了有序排布Al 2O 3纳米线的形成机理. 关 键 词: Al 2O 3纳米线; 阳极氧化; 制备; 机理 中图分类号: TB383 文献标识码: APreparation and Formation Mechanism of Al 2O 3 Nanowires by Electrochemical Oxidation ProcessCHI Y ong-Qing, CHEN Xu, LIU Shi-Bin, ZHANG Zhong-Lin, DUAN Dong-Hong, LI Yi-Bing, HAO Xiao-Gang(Chemical Engineering Department, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Al 2O 3 nanowires were prepared with the method of electrochemical oxidation followed by acid corro-sion. The morphology and structure of Al 2O 3 nanowires were characterized by SEM, EDS and IR. The experimental results show that Al 2O 3 nanowires with hexagonal arrangement and large aspect ratio are formed from Al 2O 3 porous film by electro-oxidation of aluminum substrate. The diameter of the pure Al 2O 3 nanowires is from 16nm to 60nm, and decreases with the rising of electrolyte temperature, cell voltage and the prolonging of corrosion time. On the basis of characterization of nanowires on Al 2O 3 porous film, a possible formation mechanism was proposed.Key words: Al 2O 3 nanowires; electro-oxidation; preparation; mechanism所谓一维纳米材料是指在材料的两维空间上具有纳米尺度, 而第三维方向尺寸较大, 甚至是宏观量, 主要包括纳米管[1]、纳米线[2]、纳米带[3]以及纳米棒[4]等. 自从1991年Lijima [5]制备了碳纳米管以来, 一维纳米材料, 尤其是金属氧化物纳米线在电分析和催化领域潜在的应用前景引起了广泛关注.Al 2O 3纳米线具有优异的热稳定性和化学稳定性, 高温下能保持较高的弹性模量和特殊的光学性质, 在耐高温纳米元件和复合纳米材料领域有应用前景[6]. 因其比表面积大和吸附能力强, 有望作为优良的催化剂载体[7]. Lawrence Berkeley 实验室的Chen 等[8]以蓝宝石为基底, 首次在高温条件下获得了Al 2O 3纳米纤维. 清华大学Tang 等[9]以Fe 2O 3作为催化剂, 加热Al 和SiO 2的混合物, 高温下制成了Al 2O 3纳米线. Xu 等[10]利用Fe 作催化剂, 在碳化硅颗粒表面通过热蒸法制备了Al 2O 3纳米线和纳米树. 从制备方法的特点看, 已有的制备方法多属于高温法, 这类方法工艺复杂, 能耗大, 得到的纳米线长径比较小, 产物中多有残留物或其它形状的氧化铝, 分布杂乱无序. 杨琪等[11]在25~90℃制备了Al 2O 3纳米线, 降低了反应温度, 但以汞为介质限制了该方法的应用. 研究和开发工艺简单、条件温和、纯度及长径比高的制备方法成为Al 2O 3纳米线应用的重要课题.852 无机材料学报第25卷电化学法反应条件温和, 可通过控制电极电位、电解液组成等工艺参数制备不同结构尺寸、高纯度的纳米材料. 姚素薇等[12-13]和Zhou等[14]分别应用电化学阳极氧化法制备出Al2O3纳米线, 认为电氧化温度是形成纳米线重要的条件. 潘金芝等[15]利用Whatman公司生产的Al2O3薄膜制备出几种不同直径的Al2O3纳米线, 并分析了腐蚀液组成对样品形貌的影响. 有关研究为电化学阳极氧化法制备Al2O3纳米线奠定了一定基础, 但尚缺乏反应条件对纳米线直径、分布密度等影响的系统性研究, 对于纳米线形成机理的分析也不够全面.为此, 本工作采用电化学阳极氧化及腐蚀处理的方法制备有序分布的Al2O3纳米线, 考察槽电压、电氧化温度、腐蚀时间对纳米线结构尺寸的影响规律, 分析纳米线的形成机理, 为有序Al2O3纳米线的研究和应用提供依据.1实验1.1 多孔Al2O3薄膜的制备配制0.3mol/L草酸电解液、体积比为1:4高氯酸+乙醇抛光液以及0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸混酸剥离液. 取尺寸为2cm×2cm×0.5mm纯度为99.999wt%(北京有色金属研究总院)铝板, 在500℃下退火3h, 丙酮中除油, 抛光液中电化学抛光, 之后, 在草酸电解液中以一定槽电压和温度实施第一次阳极氧化, 氧化时间1h, 再将样品置于混酸剥离液中于70℃下化学腐蚀30min去除氧化膜, 再以同样的阳极氧化条件实施第二次阳极氧化, 时间为4h, 氧化后的铝板在超纯水中超声清洗10min, 晾干后得到附于纯铝板上的多孔Al2O3薄膜.1.2 Al2O3纳米线的制备将一定槽电压、温度下制备的多孔Al2O3薄膜置于5%H3PO4溶液中30℃下腐蚀, 一定时间后在超纯水中超声清洗10min, 氮气吹干, 即可得到附于纯铝板表面有序分布的Al2O3纳米线.1.3 Al2O3纳米线的表征采用日本JSM-6700F型场发射扫描电镜观察材料微观形貌, 仪器的加速电压为15kV; 采用美国LEO438VP型X射线能谱分析仪(EDS)测定元素组成及比例, 仪器的电流密度为40A/cm2, 加速电压为100kV; 采用美国热电Nicolet 6700 型傅立叶红外光谱仪获取样品红外信号, 仪器分辨率为4cm-1, 波长范围为400~4000cm-1. 2实验结果与讨论2.1 电氧化温度对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时槽电压均保持为40V, 电解液温度控制为0、15、20、25,℃第二步氧化结束后, 样品均于30℃下5%H3PO4溶液中腐蚀处理2h. 通过SEM照片发现, 四个温度下, 铝基板上的多孔Al2O3薄膜有所不同, 低于20℃的样品, 仍然呈现为六角形有序排列多孔薄膜; 20℃及25℃下样品出现微孔孔壁破裂现象, 特别是25℃的样品多数微孔的孔壁完全溶穿, 相邻三个孔的交界处因尺度较大, 形成了大量Al2O3纳米线, 平均直径为31nm, 如图1(b)所示, 20℃的样品显现出纳米线的轮廓, 平均直径约为32nm, 如图1(a)所示. 可以看出, Al2O3纳米线的平均直径随电氧化温度升高而减小, 长径比较大.为了搞清多孔Al2O3薄膜腐蚀扩孔前后的变化, 对电氧化后形成的Al2O3薄膜SEM照片进行了分析: 在温度低于20℃时,薄膜上的孔密度均约为1.24×1014/m2, 孔径分别为56、60、62nm, 电氧化温度对孔密度的影响不明显, 随温度升高孔径略有增大, 在25℃的铝基板上几乎看不到Al2O3薄膜, 仅图1 20℃(a)和25℃(b) 电氧化下Al2O3纳米线SEM照片 Fig. 1 SEM images of Al2O3 nanowires electro-oxidated at 20℃(a) and 25℃(b) electro-oxidated at 40V, corroed for 2h第8期池永庆, 等: Al 2O 3纳米线的电化学法制备及形成机理分析 853有无规则分布的纳米线, 掀起纳米线可看到有纳米孔存在, 孔密度为1.20×1014/m 2. 也就是说, 在较高的电氧化温度下, 纯铝板经过电氧化可直接在表面上生成随机分布的Al 2O 3纳米线, 在较低的温度下, 生成多孔Al 2O 3薄膜后可以经过腐蚀扩孔生成Al 2O 3纳米线, 因微孔呈蜂窝状均匀分布, 纳米线随之也呈均匀分布. 需要说明的是, 对孔密度相近的Al 2O 3薄膜, 在同样的腐蚀扩孔时间里, 所形成的纳米线的直径与孔壁的原始厚度相关, 孔直径越大, 最终形成的纳米线直径越小, 相反, 孔直径越小, 最终形成的纳米线直径越大, 甚至直径太小的孔径一定时间扩孔处理后仍不能形成纳米线, 腐蚀后25℃的样品纳米线因分布有序, 判断是相邻三个微孔交界处经腐蚀后形成的. 由于Al 2O 3纳米线长径比大, 力学稳定性较差, 微小的侧向力或震动就会使垂直竖立、排列整齐的Al 2O 3纳米线倒伏.2.2 电氧化槽电压对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时温度均保持0, ℃槽电压分别控制为40、50、60、70V, 其它条件同上. 通过SEM 照片发现, 槽电压低于60V 时, 铝基板上仍呈现为Al 2O 3薄膜, 膜上微孔孔径随着槽电压的增大而增大, 孔密度则减小, 趋势如图2所示. 不过, 当槽电压为60V 时, 扩孔后的Al 2O 3薄膜出现不均匀现象, 部分区域出现分布均匀的纳米孔, 而另一部分出现纳米线, 线的直径为23nm 左右, 放大倍数较小的SEM 照片上呈山脊状, 如图3(a)所示. 当槽电压达到70V 时, 纳米线布满了整个铝基板, 纳米线直径约16nm, 如图3(b)所示. 实验现象表明, 随电氧化槽电压的升高, Al 2O 3纳米线直径减小.图2 电氧化槽电压对Al 2O 3薄膜上孔径、孔密度的影响 Fig. 2 Influences of cell voltage on diameter and distribution density of pores in Al 2O 3 filmElectro-oxidated at 0℃, corroed for 2h图3 槽电压为60V(a)和70V(b)下Al 2O 3纳米线的SEM 照片 Fig. 3 SEM images of Al 2O 3 nanowires prepared at cell volt-age of 60V(a) and 70V(b)Electro-oxidated at 0℃, corrosed for 2h一般, 在较高的槽电压下, 阳极基板表面形成高强度的电场, 在这种强电场下酸性电解液对Al 2O 3膜的溶解作用增强、氧化电流增大, 使Al 2O 3薄膜孔径增大, 孔与孔间的壁厚变薄. 因此, 孔分布密度相当时, 腐蚀处理后, 大孔生成的Al 2O 3纳米线的直径相对较小.2.3 腐蚀时间对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时温度保持0, ℃槽电压保持60V, 第二步氧化结束后, 5个样品在30℃下5%H 3PO 4溶液中分别扩孔15、30、60、90、120min. 通过SEM 照片发现, 在腐蚀时间少于90min 时, 铝基板上仍然以多孔Al 2O 3薄膜形式存在, 孔径随扩孔时间的延长而增大, 如图4所示. 在时间达到90min 后, 薄膜的孔道破裂, 相邻三孔间的结合部呈现为纳米线, 线直径约为46nm, 如图5(a)所示; 在腐蚀时间达到120min 时, Al 2O 3薄膜上明显出现分布有序的纳米线, 而且线的形状接近于圆柱形, 其直径约为23nm, 如图5(b)所示. 由此可知, 随扩孔时间的延长, 纳米线直径明显减小.腐蚀时间对形成Al 2O 3纳米线直径的影响较易理解, 随腐蚀时间的延长, 孔壁腐蚀的幅度越大, 当孔壁完全溶穿后, 剩下尺度较大的三孔接合部, 此时也就生成了纳米线, 再经过一段时间的腐蚀, 纳米线直径进一步下降, 形状向圆柱状转化.854无 机 材 料 学 报 第25卷图4 多孔薄膜孔径随腐蚀时间的变化趋势Fig. 4 Relationship curve between corrosion time and diame-ter of the pores in filmElectro-oxidated at 0℃, 60V图5 不同腐蚀时间下Al 2O 3纳米线的SEM 照片Fig. 5 SEM images of Al 2O 3 nanowires corroded for different corrosion times(a) 90min; (b)120min, electro-oxidated at 0℃, 60V2.4 Al 2O 3纳米线组成表征EDS 分析结果如图6(a)所示, 纯铝板通过电化学氧化及腐蚀处理后, 表面主要由Al 和O 两种元素组成, 原子百分比为39.67:60.33, 两种元素原子比例接近于2:3, 与纯Al 2O 3的原子比相同. 将生成物在100℃下干燥2h, 测定其红外吸收光谱, 如图6(b)所示, 1100、1383和1462cm -1三个吸收峰与纳米Al 2O 3垂直纵向声子振动有关[11,16]; 536、623、870图6 Al 2O 3纳米线的EDS(a)和IR 图谱(b)Fig. 6 EDS and IR spectrum of Al 2O 3 nanowires和982cm -1是Al −O 键不对称振动吸收峰; 由于纳米颗粒中表面态的原子占了大多数, 表面结构在起主导作用[17], 400~1000cm -1范围内的宽散吸收峰出现精细结构, 但不影响对Al −O 存在的确定. EDS 和IR 测试结果表明纳米线为纯Al 2O 3.3 Al 2O 3纳米线的形成机理分析已有的研究表明[18], 通过在酸溶液中阳极氧化形成的多孔Al 2O 3薄膜可用六角密排的“晶胞”结构模型表示, 如图7(a)所示, 每个“晶胞”的中央包含一个圆柱孔, 孔轴垂直于底面, 孔壁由2个部分组成, 分别为含有污染物的氧化铝层和纯净的氧化铝层. 人们习惯上将含有部分阴离子的氧化铝层称之为外层, 而将纯净的氧化铝层称之为内层. 当把薄膜放入腐蚀液中以后, 溶液不仅存在于模板表面, 而且由于毛细管作用, 进入到孔洞中, 并对孔壁进行腐蚀. 由于孔洞中外层Al 2O 3含有大量的阴离子质, 故在同种溶液中的腐蚀速度将比内层快[19].第8期池永庆, 等: Al2O3纳米线的电化学法制备及形成机理分析 855图7 由AAO薄膜腐蚀形成的Al2O3纳米线机理示意图Fig. 7 Scheme of formation mechanism of Al2O3 nanowires from AAO film by corrosion从理论上讲, 正是由于多孔Al2O3薄膜的外层腐蚀速度要比内层快, 在同等条件下, 孔径较快地增大, 相邻两孔的相切部位易于溶穿, 而在三个孔交界的似三角形部位, 由于尺度较大, 且主要由纯净的Al2O3组成, 溶解速度相对较慢, 所以经一定时间的腐蚀后, 交界处三角节点就形成了纳米线, 如图8所示. 由图7所示历程:纳米多孔薄膜→三角棱柱→纳米线及孔道呈有序蜂窝状排列可知, 平面上生成Al2O3纳米线也应呈六角形排列. 棱柱易于转变为圆柱的原因主要是与三角棱柱在棱上应力较为集中且成分多为胶质氧化铝, 在腐蚀液中腐蚀速度较大, 棱角较快消去, 图7(c)转变为图7(d). 基图8 不同腐蚀时间下Al2O3纳米结构的SEM照片Fig. 8 SEM images of Al2O3 nanostructure corroded for dif-ferent times(a) Triangular prism formed from the walls of three connected pores by acid corrosion for 30min; (b) nanowires from Al2O3 porous film by acid corrosion for 120min, electro-oxidated at 20℃, 40V 于以上分析, 可推断出纳米线在铝板上的分布密度(W)计算公式可表示为: W=6×(1/3)×ρ×A. 其中ρ为AAO模板的孔密度, A为模板面积. 在0.3mol/L草酸溶液中, 0℃、40V电压下制备的模板为例, 其孔密度为 1.24×1014/m2, 每平方米获得的纳米线分布密度估算为2.48×1014根/m2.研究表明, 阳极氧化时电解温度或槽电压升高会导致离子活性和迁移能力增强, 酸根离子的侵蚀能力增强, 铝基板上生成Al2O3的速率增大, 六角形晶胞内的微孔内壁拉应力较高, 使得形成的微孔孔径较大, 孔壁较薄. 因此, Al2O3薄膜的微孔孔径会随电氧化温度、槽电压的提高而增大. 由此可见, 可以通过调节电氧化温度、槽电压及腐蚀时间达到控制纳米线直径的目的.4结论采用电化学氧化及腐蚀处理的方法可制备出有序分布的Al2O3纳米线. 当电氧化槽电压和温度较高时, 经过电氧化可在纯铝板表面直接生成Al2O3纳米线, 但纳米线的直径不易控制, 分布无规律; 将电氧化形成的多孔Al2O3薄膜经腐蚀扩孔处理, 可制备出有序分布的Al2O3纳米线, 其直径随槽电压的增大、温度的升高以及腐蚀时间的延长而减小.参考文献:[1] Ajayan P M, Iijima S. 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动 ，也就是说对驱 动光 源的并无特殊要 求，因此可 以广泛应 用。这是迄今为止 科学 界第一次用光推动一 个宏 观物体并实
据 了解 ， 合 金 室 温 显 微 硬 度 达 到 Ｈｖ ４ ０ ０ ，其 硬 质 相 氧化铝的颗粒尺寸为 ５ ０ ０ ｎ ｍ 左 右 ，与钼 基 体 界 面 结 合 良
或者 ｉ Ｐ ｈ ｏ ｎ ｅ就采用这种导热材料 。
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