第8章第二节纳米粒子的制备方法

B：纳米铋粉的制备 在每个金属罐中加入无水乙醇100 ml、铋粒12.54 g、 PVP 6.27 g, 调整转速为400r/min, 时间设置为4h, 球磨。 结束后将产物取出封存静置, 得到黑色胶体溶液, 粉体在其 中分散均匀而稳定, 溶液长久不见澄清。
C：纳米铋粉的收集 该溶液中的粉体采用离心沉降收集很困难, 高速离 心也不能使溶液澄清, 分离出的粉体也很少, 将溶剂干 燥也不能析出纳米铋粉。 因此铋粉的收集采用电解质聚沉法, 每100 ml均相 溶液加入2 g硬脂酸, 用玻璃棒搅拌使其溶解, 封存静 置, 几天后黑色粉体沉降底部, 黑色溶液全部澄清, 无 色透明。去除上层清液, 加入无水乙醇清洗数次, 真空
1.1.1 球磨(Milling)
球磨机是目前广泛 采用的纳米磨碎设备。 1）可充入惰性气体进 行机械合金，机械复合， 纳米材料及复合材料的 合成。 2）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
它是利用介质和 物料之间的相互研磨 和冲击使物料粒子粉 碎，经几百小时的球 磨，可使小于lμm的 粒子达到20％。

按材质
纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和 纳米复合材料。 按形态 纳米颗粒材料、纳米固体材料（也称纳米块体材料）、

纳米膜材料以及纳米液体材料。

按功能 纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米 催化材料、纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米热敏 材料以及纳米环保材料等。
发展历史
1.1.3 振动磨
利用研磨介质可以在一定振幅对物料进行冲击、摩擦、 剪切等作用而使物料粉碎。 与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物 料进行粉碎的。
选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳米
粉碎，相应产品的平均粒径可达1μm以下。
振动磨优点：在高频下工作，而高频振动易使物 料生成裂缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中， 故它能有效地进行超细磨。
切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒 , 称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。
粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象” 物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长， 颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面 能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增
加，达到一定时间后，粉碎
团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因； 是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因 .
干燥, 得到黑色的纳米铋粉。
参考资料4
孔慧.高能球磨法制备高电位梯度的ZnO 压敏电阻.电子元 件与材料.2007,26(1):11-13 (华东师范大学)
ZnO 压敏电阻在工业生产中主要用低能球磨搅拌混合、 高温烧结的方法制备，烧结温度一般为1100-1350℃。 高能球磨是制备纳米级粉体的一种常见方法，可以提
蒸发法
机械粉碎法
搅拌磨及高速气流磨
粉碎极限一般为微米级 粒子的纯度、产率、 粒径分布、均匀性 及粒子的可控制性 等问题依然存在
物理方法与化学方法
制备方法的分类：

过去一般把超微粒子(包括1-100nm的纳米微粒)制 备方法分为两大类：物理方法和化学方法。

液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划 为物理方法。
高粉体的活性，从而降低烧结温度。在制备ZnO 压敏电阻 方面，使用高能球磨的报道较少。
Fah：采用高能球磨法，将粉料细化至17nm左右，烧结温度 降至1100℃，但温度仍然较高，其等静压成型使成本增加。
孔慧等：高能球磨5h即可制备纯度较高、晶粒尺寸较小的以 ZnO为主的混合粉体，最佳烧结温度1000℃比一般的固相法烧 结温度降低了100-300℃，大大节省了生产成本。
随着烧结温度的升高，电位梯度显著变小。
C： 添加剂是否预处理的影响 粉体预处理后制得的样品的电位梯度更大。
1.1.2 振动球磨
以球或棒为介质，介质
在粉碎室内振动，冲击物料
使其粉碎，可获得小于 2μm 的粒子达 90 ％，甚至可获得 0.5μm的纳米粒子。
振动球磨机结构示意图
振动球磨
参考资料1 高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究
的碳化钨粉,经300h的球磨后获得纳米碳化钨粉,且
干磨粉末粒度更为均匀(5～10nm)，而湿磨粉末粒
度分布较宽(1～50nm)。
中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的 研究发现：

采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的 细化效果。振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度 取决于球磨强度、球磨时间和球料比。
滚筒式球磨
参考资料1
1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体 车俊 姚熹 姜海青 汪敏强，西安交通大学,
《稀有金属材料与工程》-2006
将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石 直径为10mm，原料：球石＝1:20，干磨，在氮气保护下， 球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出 现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观 察的尺寸为10nm左右。
参考资料3
周勇敏. 高能球磨法制备纳米铋粉的研究.润滑与密 封,2006.10 南京工业大学
纳米铋粉由于特殊的性能在冶金添加剂、润滑油添加剂、 催化剂、医药、半导体原料等具有广阔的应用前景, 但有关 制备纳米铋粉的报道并不多见。
A：实验原料和设备 原 无水乙醇、PVP、硬脂酸均为分析纯, 铋粒；国产高能 行星磨, 4个不锈钢金属罐中分别配有<2cm的金属球20枚, <1cm的金属球100枚。
1）安全性问题
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃 烧、爆炸的可能性。
2）纳米机械粉碎极限
在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结 晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机 械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉 碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度 不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极 限。
3) 对相变温度影响
摘要:为了探讨球磨作用对纳米Al2O3颗粒相变温度的影响, 利用高能振动球磨机分别对纳米Al2O3进行不同时间的球磨, 并将球磨作用后的Al2O3粉末在不同温度下进行退火处理。 结果:随着球磨时间的增长, Al2O3的相变温度降低,当球磨时 间达50h时,γ-Al2O3到θ-Al2O3相变以及θ-Al2O3到αAl2O3相变的温度均降低了100℃左右;球磨作用促进了Al2O3 的晶化,同时可以造成纳米氧化铝的晶格缺陷,是导致相变温 度降低的主要原因。
未被N2气保护的ZnSe样品
被N2气保护的ZnSe样品
参考资料2
高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料 环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是 要有大容量充电电池。目的：针对电动汽车用电池负极材 料。 西安交通大学正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极 材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选 材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容 量充电电池奠定基础。
第八章 第二节 纳米粒子的制备方法
纳米材料的主要形式
纳米粒子
纳米线
纳米带
纳米管
纳米膜
纳米固体材料
纳米材料的分类 按结构：
零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的 材料，如 纳米粒子、原子团簇等。 一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米 线 纳米管。 二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料， 如超薄膜。 三维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺寸小于20nm 的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理 工序后所生成的致密性固体材料。纳米固体材料的主 要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5 nm颗粒所构成 的固体每立方厘米将含1019个晶界，从而使得纳米材 料高韧性。

1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”） 法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和 晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。
1984年，Gleiter等人
用同样的方法制备出了 纳米相材料TiO2。
纳米粒子制备方法评述
可以制备金属氧化物、 制备了各种金属及合 氮化物、碳化物、超导 金化合物等几乎所有 材料、磁性材料等几乎 物质的纳米粒子 所有物质的纳米粒子。 高能球磨、振动、
气相法笼统划为化学法不合适，
把粉碎法全归为物理方法也不合适。
将块状物质粉碎、细 化，从而得到不同粒 径范围的纳米粒子。 由小极限原子或 分子的集合体人 工合成超微粒子。
纳米微粒合成技术要求

纳米微粒的纯度及表面干净程度；
纳米微粒的平均粒径及粒度分布；
纳米微粒的晶型及晶相稳定度； 纳米粉体是否容易团聚； 能长时间运转、容易收集、安定而保存性良好； 生产成本符合商业化运转。
打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加 入助磨剂。助。磨剂： 助磨剂定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高
粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。
例如：
A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率 可提高25～50％；
B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺法需注意的问题：
1 制备纳米粒子的物理方法
1.1机械粉碎法 粉碎作用力的类型
粉碎定义：固体物料粒子 尺寸由大变小过程的总称， 它包括“破碎”和“粉 磨”。前者是由大料块变 成小料块的过程，后者是 由小料块变成粉体的过程。
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。 种类：湿法粉碎
干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机
介质：一般使用球形研磨 介质，其平均直径小于 6mm 。 用 于 纳 米 粉 碎 时 ， 一般小于3mm。
特点：不出现死角、临界转速的限制、 减小磨球直径的办法来提高磨球的总 撞击几率。
参考资料1
【关键词】搅拌磨; 超细SiO2粉; 操作参数; 助磨剂;