第四章 纳米微粒的制备方法
纳米粒子的制备和性能
纳米粒子的制备和性能纳米粒子是一种尺寸在1到100纳米之间的微小粒子。
由于其尺寸小、比表面积大、能量不稳定等特性，纳米粒子具有许多特殊的性能和应用。
因此，制备高质量的纳米粒子成为了当今领域中的一个重要话题。
一、纳米粒子的制备方法目前，纳米粒子的制备方法主要有化学法、物理法和生物法三种。
其中，化学法最为主流和广泛应用。
1.化学法化学法制备纳米粒子可以分为溶液法、气相法和硅酸盐凝胶法等几类。
（1）溶液法溶液法是最常用的一种化学法，其基本原理是将金属离子还原成小颗粒，目前溶液法的代表性方法有化学还原法和毒性还原法，其优点是操作简单方便、成本低廉。
（2）气相法气相法是指在气相条件下利用化学反应来制备纳米粒子，最常见的气相法是气相沉积法。
该方法具有制备速度快、颗粒尺寸分布窄等优点，但是需要高温和高压。
（3）硅酸盐凝胶法硅酸盐凝胶法利用溶胶-凝胶反应制备纳米粒子，其优点是物理性质和化学性质都比较稳定，且制备过程可控性高。
2.物理法物理法制备纳米粒子包括热熔法、溅射法、激光熔光法等。
其制备过程不涉及有机合成化学方法，相对于化学法，所得到的纳米粒子更为纯净，不会受溶剂、表面活性剂等物质的影响。
3.生物法生物法制备纳米粒子是利用生物学的手段，例如利用微生物和生物大分子进行制备。
生物法制备的纳米粒子可以避免由于含有有机溶剂、表面活性剂等有害物质对生物组织造成的伤害，并且制备的纳米粒子的分散性和生物相容性都较好，但是制备成本高。
二、纳米粒子的性能纳米粒子的性能与其尺寸、表面积、结构、形状、晶体结构、组成等多方面因素有关，其性能表现在以下几个方面：1.热稳定性纳米粒子的热稳定性比其它尺寸晶粒高，因为小尺寸粒子表面能和体积能发挥的比例不同于大尺寸粒子，导致表面能的增加，也就提高了热稳定性。
2.光学性能纳米粒子在光学领域中有着广泛的应用，其颜色与尺寸有关，红色颜色通常是较大的金属纳米粒子所产生的，而蓝色通常是较小的纳米粒子所产生的。
纳米微粒的制备-液相法-2010
4.2.4水热法
水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中 进行有关化学反应的总称．
➢使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧 法(spray baking method)，
除此之外，还有其他方法。
喷雾干燥法
• 以镍、锌、铁的硫酸盐一 起作为初始原料之混合溶 液并进行喷雾就可制得粒 径为10~20m，由混合硫 酸盐组成的球状颗粒。若 将这种球状颗粒在 800~l000C进行焙烧就能 获得镍、锌铁氧体。
金属醇盐的制备
（3）金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反 应，醇交换
M(OH)2 + 2ROH → M(OR)2 +2H2O ↑
除掉水分子，使平衡向右移动。
4.2.3 喷雾法
溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种 化学与物理相结合的方法．
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热 处理．其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚 微米到l0μm．
如以Ti(OH)4胶体为前驱物，采用30mm430mm的管式高压 器，内加贵重金属内衬，高压器作分段加热，以建立适宜的 温度梯度(temperature gradient)。在300C纯水中加热反 应8h，用乙酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗 涤，在l00C下烘干可得到25nm的TiO2粉体。
中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形
成．反应式如下：
固相法制备纳米微粒
从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只 有10-7～10-5s，而电压梯度则很高，达105～ 106V/cm，电流密度也大，为106～109A/cm2，也就 是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。因 此，在放电发生的瞬间产生高温，同时产生很强的 机械能。在煤油之类的液体中，利用电极和被加工 物之间的火花放电来进行放电加工是电加工中广泛 应用的一种方法。在放电加工中，电极、被加工物 会生成加工屑，如果我们积极地控制加工屑的生成 过程，就有可能制造微粉，也就是由火花放电法制 造微粉。有人对氧化铝制备进行了试验，图3-3是这 种装置的示意图。在水槽内放入金属铝粒的堆积层， 把电极插入层，利用在铝粒间发生的火花放电来制 备微粉。反应槽的直径是20cm，高度是120cm，铝 粒呈扁平状，直径为10～15mm。在放电电压为 24kV、放电频率为1200次/s的条件下来制备微粉。
固相法制备纳米微粒
一.前言 二.制备方法
1.热分解法 2.固相反应法 3.火花放电法 4.溶出法 5.球磨法
固相法制备纳米微粒
前言
气相法和液相法制备的微粒的微粉大多数情况都必 须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化 物等等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。再 者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材 料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采 用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于 固相法一类。
微粉除了粉末的粒度和形态外，纯度和组成也是主要因素。 从这点考虑很早就注意到了有机酸盐，其原因是：有机酸盐 易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成 含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组 成为C、H、O。另一方面也有下列缺点：价格较高，碳容易 进入分解的生成物中等。下面就合成比较简单、利用率高的 草酸盐进行详细介绍。
纳米颗粒的物理方法
氢电弧等离子体法：以氢气为工作气体， 氢原子在化合为氢分子时放出大量的热， 产生强制性的蒸发，使产量大幅度的蒸 发。
4. 实验装置 P86，图4-16，等离子体加热法制备纳米 微粒的实验装置； 氢电弧等离子体加热法实验装置
三、激光蒸发法
使用高功率的激光束作为能量使物料蒸发的方
法叫激光蒸发沉积法。
蒸发速度取决于温度和平衡蒸汽压。
元素的平衡蒸汽压
克劳修斯–可拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程指出，物 质的平衡蒸汽压p随温度的变化率可以定量的表达为
dp H = dT TV
其中ΔH为蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化，它随温 度的不同而不同，而ΔV为相应过程中物质体积的变化。 由于在蒸发时，汽相的体积显著的大于相应的液相或固 相，故 ΔV近似等于汽相体积V。运用理想气体状态方程 则有:
可见，等离子体是由大量自由电子和离 子及少量未电离的气体分子和原子组成，
且在整体上表现为近似于电中性的电离
气体。
等离子体=自由电子+带正电的离子+未电
离原子或分子，为物质的第四态
等离子体能量高，可以实施对原料的加
热蒸发。. 等离子体加热蒸发的优点： 可以制备各类物质：金属、合金、金属 化合物和非金属化合物的纳米颗粒；
一、热蒸发法 1. 定义：也称气体蒸发法，或惰性气 体冷凝法。是指将欲制备纳米颗粒的原 料加热、蒸发，使之成为原子或分子，
然后再使原子或者分子凝聚，形成纳米
颗粒。
2. 基本工艺过程：将原料置入真空室中； 真空室抽至高真空(10-3`10-6Pa)后，充入惰 性气体；然后加热蒸发源，使物质蒸发成 蒸气，随惰性气体流冷凝、凝聚得到纳米 粉体。
高能球磨和高速气流粉碎：可以得到纳米粒子。
固相法制备纳米微粒
通常采用的化合物中，大多数为Ⅳ族的四价元素和
ⅡA、ⅡB和ⅣB族的二价元素MⅡMⅣO3型。复合草 酸盐的制法与单盐基本相同，其方法是使草酸盐水 溶液在MⅣ元素和MⅡ元素的氯化物水溶液中反应， 在30℃左右加热进行，反应速度不如离子反应那样 快，生成物可用MⅡMⅣO（C2O4）2· nH2O通式表示。 热分解机理目前尚无定论，例如对BaTiO3就有六种 说法之多，在500～700℃反应形成的最终生成物不 仅限于BaTiO3 。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3那 样的三元系化合物。
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。 机理Ⅰ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M nH 机理Ⅱ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO nH 因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能 进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行， 除此以外的金属草酸盐都以机理Ⅰ进行。再者，从 热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生 成金属，或者生成氧化物。
3 火花放电法
把金属电极插入到气体或液体等绝缘体中，
不断提高电压，按图3-2所示的电压－电流曲 线进行，直至绝缘被破坏。如果首先提高电 压，可观察到电流增加，在b点产生电晕放电。 一过电晕放电点，即使不增加电压，电流也 自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧过 电移动。
从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只
2 固相反应法
由固相热分解可获得单一的金属氧化物，
但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化 物、氮化物等以及含两种金属元素以上 的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解 就很难制备，通常是按最终合成所需组 成的原料混合，再用高温使其反应的方 法，其一般工序于下图：
纳米粒的制备
纳米粒的制备摘要：近些年纳米技术发展很快，应用于各个领域。
纳米材料是纳米科技的基础，而纳米粒的制备又是纳米材料研究领域的最基本的工作。
载药纳米微粒是一种新型的药物缓释制剂，可增强药物的稳定性，延长药物的作用时间，从而提高药物疗效[1]。
纳米粒的制备方法很多，本文就近些年来的常用方法做一综述。
关键词：纳米粒制备纳米药物主要是将药物的微粒或将药物吸附包裹在载体中, 制成纳米尺寸范围的微粒, 再以其为基础制成不同种类的剂型。
聚(乳酸-羟基乙酸)( PLGA)和聚乙二醇( PEG)具有良好的生物相容性, 由两者形成的嵌段共聚物目前已被广泛用作药物载体材料[2,3]。
目前，纳米粒的制备方法主要分3大类：机械粉碎法、物理分散法、化学合成法[4]。
1 机械粉碎法机械粉碎法利用机械将物质粉碎成纳米级的粒子。
除改进传统的机械粉碎设备(如振动球磨、气流粉碎机等)外，还开发了新机械粉碎技术, 如高压均质法- 气穴爆破法、超临界流体- 液膜超声技术等。
机械球磨法以粉碎与研磨为主体实现粉末纳米化，可制备纳米纯元素和合金。
1970年，美国INCO公司的Benjamin为制备Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成机械合金化法。
该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米材料。
近年来，发展出助磨剂物理粉碎法及超声波粉碎法，可制得粒径小于100nm的微粒。
鞠宝玲等[5]利用球磨机研磨, 制得粒径为50nm 左右的四君子汤纳米制剂。
高压均质法- 气穴爆破法是在高压下，将微粉化药物与表面活性剂溶液挤出孔隙。
被挤流体在孔隙中的动压瞬间极大地增加, 在挤出孔隙时，静压迅速减小, 产生气穴现象和爆裂,而这种气穴现象和爆裂，足以使药物微粉进一步崩碎。
2 物理分散法目前, 常用的物理分散法有: 双乳化剂蒸发法、乳化- 溶剂挥发法、溶剂扩散法、高压乳匀法、逆向蒸发法、熔融分散法和溶剂蒸发法等。
2.1 双乳化剂蒸发法黄颖烽等采用双乳化剂蒸发法制备阿霉素纳米粒[6]，将浓度为2mg/ml的阿霉素溶液加入浓度为20mg/ml的DEX-PLA二氯甲烷溶液中，超声乳化后加入10ml的1%的PVA溶液，继续超声乳化后，室温下用磁力搅拌，挥发出有机溶剂，离心取上清液，过滤冷冻干燥得固体样品。
纳米颗粒的制备方法
纳米颗粒的制备方法一、纳米粒子的制备方法分类：1、按照物质的原始状态，可分为固相法、液相法和气相法。
2、按照研究纳米粒子的学科分类，可分为物理方法、化学方法和物理化学方法。
3、按照制备的技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、等离子体合成法、激光合成法、溶胶凝胶法等。
本文着重针对纳米粒子生成机理与制备过程，粗略地分为物理方法、化学方法。
二、纳米颗粒的物理制备方法：（一）蒸发法制备纳米颗粒：1、定义：直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学变化，在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。
2、气相蒸发法原理：在高真空室中冲入低压的纯净惰性气体或反应气体，预蒸发的物质置于坩埚，通过加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾。
由于惰性气体的对流，烟雾向上移动（与反应气体发生化学反应）并接近充液氮的冷却棒（77K）。
在蒸发过程中原物质原子与惰性气体碰撞损失能量冷却，造成局域的过饱和，形成均匀的成核过程，然后形成原子簇，长大成纳米粒子。
收集。
3、按照原料加热蒸发技术手段的不同，可将蒸发法分为：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。
（二）流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS）：1、将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，制备纳米粒子。
2、优点：可以得到平均粒径小于10nm的各类金属粒子，粒子分布窄。
3、缺点：粒子太细，难以从油中分离。
（三）化学气相冷凝法（CVC）：1、原理：将反应室抽真空，冲入少量的惰性气体，形成数百帕的真空度，（通入反应气体），在加热的反应器内得到目标产物或其前驱体，然后在对流的作用下，到达后部的骤冷转筒器（加入液氮作为冷却介质），转筒后面有一刮刀不断的移去沉积的纳米颗粒，可以提供一个干净的金属表面来进行连续的收集操作。
2、特点：粒径小、分布窄、避免团聚。
纳米微粒的制备
纳米粒子的制备技术一般把尺寸在0．1nm到100nrn之间，处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。
纳米材料由于具有由表面效应．体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应引起的奇异力学、电学、磁学、热学．光学和化学活性等特性而使其在国防、电子，化工、核技术、冶金、航空．轻工．医药等领域中具有重要的应用价值，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。
无论是美国的“星球大战计划”、信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”，还是我国的“863计划”都把制备纳米材料列为重点发展项目。
纳米材料是纳米科技的基础，而纳米粒子的制备及其表征工作是纳米材料研究领域中的最基本、最重要的研究工作。
为了实现纳米材料产业规模化，如何制备高纯．超细、均匀的纳米微粒就显得十分重要。
一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是直径小而分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行，纳米微粒的制备方法多种多样。
目前，纳米粒子的制备方法很多，根据不同的分类标准，可以有多种分类方法。
根据反应环境可分为液相法、气相法和固相法；根据反应性质可分为化学制备法、化学物理制备法和物理制备法。
不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同。
化学制备方法气相法气相法也是一种常用的方法。
它是直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后经冷却凝聚形成超细固体微粒的方法。
气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点:①表面清洁;②粒度整齐,粒径分布窄;③粒度容易控制;④颗粒分散性好。
气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。
气相法主要包括：①气体冷凝法气体冷凝法的基本原理是:在惰性气氛下令原材料蒸发,随后,原材料的蒸气原子因在与惰性气体原子的不断碰撞过程中逐渐损失其能量而发生凝聚;控制条件,可形成粒径为几个纳米的微粒。
Sanchez2Lopez 等采用此法制备了ZnS 超细粉末,TEM 结果表明其平均粒径为8nm ,且大部分微粒粒径都在7～9nm 这一较窄的分布范围内。
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• 优点：反应条件温和
•
反应过程易于控制
•
产品纯度高等。
溶胶－凝胶法示意图
图 4-3 纳米二氧化钛合成装置图
氧化铝气凝胶的SEM照片
4.3.5水热合成法
• 以激光诱导气相合成Fe／C／Si超微粒子为 例，对激光气相合成纳米粒子的反应机理进 行唯像描述
首先发生的是能量吸收过程
• SiH4 → SiH4* (活化态) • C2H4 → C2H4 * (活化态) • 由于SiH4和C2H4气体分子吸收了入射激
光光子，使得反应体系温度瞬间被提高， 体系的气体分子平均平动动能增加，热运 动加剧，因而反应物系气体分子之间的碰 撞频率增大
• （1）沉淀物的颗粒均匀而致密； • （2）反应条件温和易于控制； • （3）能避免杂质的共沉淀。
4.2.3 化学还原法
• 4.2.3.1 水溶液还原法
• 4.2.3.2 多元醇还原法
4.2.3.1 水溶液还原法
• 原理：以水合肼、葡萄糖、硼氢化钠 (钾)、柠檬酸钠等作为还原剂，在水溶 液中与金属盐发生反应，利用高分子保 护或粒子间的静电相互作用阻止颗粒团 聚、减小晶粒尺寸。
• 所谓化合物沉淀法，就是使溶液中金属离子 按化学计量比来配制溶液，得到化学计量化 合物形式的沉淀物。
• 当沉淀粒子的金属元素之比等于产物化合物 金属元素之比时，沉淀物可以达到在原子尺 度上的组成均匀性。
• 对于二元以上金属元素组成的化合物，当金 属元素之比呈现简单的整数化时，可以保证 生成化合物的均匀性组合。
• 优点：1）氧化物纯度高
•
2）可制备化学计量的复合金属氧
化物粉末。
4. 均匀沉淀法
• 均匀沉淀法是向金属盐溶液中加入某种 物质，使之在溶液中发生反应缓慢地生 成沉淀，控制沉淀的生成速度，使过饱 合度限定在适当的范围内，从而达到控 制颗粒生长速度，获得粒度均匀、纯度 高的纳米粒子。
均匀沉淀法的优点
第四章 纳米微粒的制备方法
• 4.1.纳米粒子的制备方法评述 • 4.2制备纳米粒子的物理方法
4.1.纳米粒子的制备方法评述
• “纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正 式形成，它现已成为材料科学和凝聚态物 理领域的研究热点，而其制备科学在当前 的纳米材料研究中占据着极为关键的地位。
• 纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广 泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石 碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米 微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有 1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制 成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的 人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈 层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。
间温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结。
激光诱导气相化学反应法合成纳 米粒子的原理
• 利用大功率激光器的激光束照射于反应气体， 反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气 体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极 短的时间内反应气体分子或原子获得化学反 应所需要的温度后，迅速完成反应、成核、 凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳 米粒子。
4.4.1激光诱导气相Байду номын сангаас学反应法
• 激光法与普通电阻炉加热法制备纳米粒子的本 质区别：
• (1)由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染； • (2)原料气体分子直接或间接吸收激光光子能
量后迅速进行反应； • (3)反应具有选择性； • (4)反应区条件可以精确地被控制； • (5)激光能量高度集中，反应区与周围环境之
• （2）易得到合适的化学计量比和晶粒形态； • （3）可使用较便宜的原料，工艺较为简单，
投入低，产量高。
图 4-4 Ag纳米线的电镜图
4.3.6喷雾热解法
• 原理：将含所需正离子的某种金属 盐的溶液喷成雾状，送人加热设定 的反应室内，通过化学反应生成微 细的粉末粒子。
4.3.7 微乳液法
微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂 (通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成 的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微 乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助 表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳 颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微 小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。 它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显 然是制备纳米材料的又一有效技术。
优点
• 粒子不易聚结 • 大小可控 • 分散性好。
微乳液法制备Fe2O3示意图
4.3.8 模板合成法
• 模板合成法是利用基质材料结构中的空 隙作为模板来合成纳米材料的一种方法。
图 4-5 SiO2纳米管的电镜图
4.4制备纳米粒子的综合方法
• 4.4.1 激光诱导气相化学反应法 • 4.4.2 等离子体加强气相化学反应法 • 4.4.3 喷雾法 • 4.4.4 化学气相沉淀法 • 4.4.5 冷冻-干燥法 • 4.4.6其他综合方法
• 如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将 冰升华除去，直接可获得纳米粒子。
• 如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解， 最后得到相应纳米粒子。
4.3制备纳米粒子的化学方法
• 4.3.1气相化学反应法 • 4.3.2沉淀法 • 4.3.3 化学还原法 • 4.3.4 溶胶-凝胶法 • 4.3.5水热合成法 • 4.3.6喷雾热解法 • 4.3.7 微乳液法 • 4.3.8 模板合成法
制备方法 的分类
• 按照物质的原始状态分类：固相法、液 相法和气相法；
• ＊按研究纳米粒子的学科分类：物理方 法、化学方法和物理化学方法；
• 按制备技术分类：机械粉碎法、气体蒸 发法、溶液法、激光合成法、等离子体 合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶 法
4.2制备纳米粒子的物理方法
• 4.2.1蒸发凝聚法 • 4.2.2机械粉碎法 • 4.2.3离子溅射法 • 4.2.4冷冻干燥法 • 4.2.5 其他方法
• 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学 成分的物质混合，在混合溶液中加入适 当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀 物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的纳米粒子。
• 沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、 共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水 解沉淀法等多种。
1．共沉淀法
• 这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子 级的混合。
• Fe* +X→Fe +X
• Si* +X→Si +X
• C* +X→C +X
• C2H4* →2C * + 2H2
• 通过气体分子的解离，将在有限的反应区 域内形成过饱和的活化原子，即Pe、Si、 C，在高温下，瞬间可以引发化学反应
• Fe*+C* → Fe／C • Fe*+Si* → Fe／Si
• Si*+C* → SIC • Fe*+Si*+C*→Fe／CSi
• 随着反应物的生成和混合粒子体的移动(核粒 子+载气+保护气+副产物气体)，生成粒子将 经过短暂的凝聚与生长，使过剩的人射激光 能量消耗怠尽，部分活性原子与粒子发生凝 聚，即开始出现失活，反应方程式为:
• 然而，当定量地加入其他微量成分时，沉淀 物组成的均匀性一般难以保证。
3．水解沉淀法
• 无机盐水解沉淀的原理是：通过配制无机盐 的水合物，控制其水解条件，合成单分散性 的球、立方体等形状的纳米粒子。
• 这种方法目前正广泛地应用于各类新材料的 合成，具有广泛的应用前景。
金属醇盐水解法
• 金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发 生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀， 制备粉末。
• 然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象， 而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20 世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气
体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微
粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人 用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
体分子都得到了统计意义上的活化，同时反应 体系的温度还在继续提高。
• 在极短暂的时间内(10—4s)反应体系的温 度即可达到化学反应所需要的阈值温度， 相应的化学反应开始发生。反应过程首 先起始于反应气体分子的解离，即
• Fe(CO)5*→ Fe * + 5CO
• SiH4* → Si* + 2H2
几种典型的纳米粉碎技术
• 1．球磨 • 2．振动球磨 • 3．振动磨 • 4．搅拌磨 • 5．胶体磨 • 6．纳米气流粉碎气流磨
4.2.3离子溅射法
• 其主要思想是：将两块金属极板平行放置在 Ar气中(低压环境、压力约40—250Pa，一块 为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间 加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电， 两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上， 靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节 放电电流、电压以及气体的压力，都可以实 现对纳米粒子生成各因素的控制。
• 在100—3500C温度下和高气压环境 下使无机或有机化合物与水化合， 通过对加速渗析反应和物理过程的 控制，得到改进的无机物，再过滤、 洗涤、干燥，从而得到高纯、超细 的各类微粒子。
优点
• （1）可直接得到结晶良好的粉体，无需做高 温灼烧处理和球磨，从而避免了在此过程中 可能形成的粉体的硬团聚、杂质和结构缺陷 等；
（4）粒度易于控制； • （5）原则上可以制备出任何能被蒸发的
元素以及化合物。
蒸发冷凝法的缺点
• 对技术和设备的要求较高 • 原料一般需要纯度很高的金属 • 存在粒子聚结
4.2.2机械粉碎法
• 纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发 展起来的。