Synthesis, Structures and Ethylene Polymerisation Catalysis
新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂的制备
新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂的制备张军伟;李华姝;李树行;雷凤瑶;白伟;李利革;高勇【摘要】制备了一种新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂（简称SEL催化剂）。
考察了SEL催化剂的组成、粒子形态，催化乙烯均聚合与共聚合的性能，以及用其制备的聚乙烯的性能，并与商业化的同类型进口催化剂（简称参比催化剂）进行了对比。
结果表明：SEL催化剂中钛含量高而镁含量低，粒径分布窄，颗粒形态规整；SEL催化剂催化乙烯聚合时氢调敏感性好，氢气分压为0.48MPa，乙烯分压为0.25MPa时，聚乙烯熔体流动速率达226.10g/10min；SEL催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能和聚乙烯粉料中细粉含量等均优于参比催化剂。
%A novel high hydrogen sensitive catalyst for ethylene slurry polymerization,named as SEL catalyst,was prepared. The composition,particle morphology,catalytic performance for ethylene homopolymerization and copolymerization of the catalyst and properties of the polyethylene obtained was characterized and compared with those of a commercial similar imported catalyst,named as Ref catalyst. The results show that SEL catalyst has high Ti andlow Mg in composition,narrow particle size distribution and regular particle morphology. The melt flow rate of the polyethylene reaches 226.10 g/10 min when the hydrogen pressure is 0.48 MPa and ethylene pressure is 0.25 MPa,which indicate that SEL catalyst hashigh hydrogen sensitivity. SEL catalyst is superior to Ref catalyst in performance for ethylene/1-hexene copolymerization and low fine particle content of polyethylene powders obtained.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P6-9)【关键词】乙烯;淤浆聚合;共聚合;齐格勒-纳塔催化剂;氢调敏感性【作者】张军伟;李华姝;李树行;雷凤瑶;白伟;李利革;高勇【作者单位】北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2适合乙烯淤浆聚合工艺的高效催化剂一直是国际上各石化公司的研究热点，并为此推出了多种适合釜式淤浆法的乙烯聚合用催化剂，如日本Mitsui公司推出的PZ 型、RZ型催化剂，德国BASF公司推出的Avant Z系列催化剂，中国石油化工股份有限公司生产的BCH型、BCE型、NT-1型催化剂，中国石油天然气股份有限公司生产的JK-1型、JM-1型催化剂[1]。
Synthesis
DLVO Theory
DVLO theory suggests that the stability of a colloidal system is determined by the sum of these van der Waals attractive (VA) and electrical double layer repulsive (VR) forces that exist between particles as they approach each other due to the Brownian motion they are undergoing. This theory proposes that an energy barrier resulting from the repulsive force prevents two particles approaching one another and adhering together. Therefore if the particles have a sufficiently high repulsion, the dispersion will resist flocculation and the colloidal system will be stable. However if a repulsion mechanism does not exist then flocculation or coagulation will eventually take place.
Sonochemistry
Role of ultrasonic radiation: a) Dissociation of chalcogens and formation of E2b) Prevention of aggregation Application: a) Deposition of nanoparticles on ceramic and polymeric surfaces b) Insertion of nanomaterials into mesoporous materials c) Formation of protein-micro- and nanospheres
膦腈碱催化羟基与双键的Michael加成聚合反应
第32卷第6期2020年11月常州大学学报(自然科学版)Journal of Changzhou University(Natural Science Edition)Vol.32No.6Nov.2020doi：10.3969".issn.2095-0411.2020.06.002膦腈碱催化羟基与双键的Michael开放科学标识码(OSID)加成聚合反应蒋其民，韩超然，汤茂铜，杨宏军，黄文艳，薛小强，江力，蒋必彪(江苏环境友好高分子材料重点实验室(常州大学)，江苏常州213164；常州大学材料科学与工程学院，江苏常州213164)摘要：以有机膦腈碱为催化剂2-甲基-1,3-丙二醇和双丙烯酸酯为单体，通过羟基与双键的Michael聚合在室温条件下制备线型聚酯醚，考察了催化剂种类、催化剂浓度、单体物质的量比和双丙烯酸酯单体类型对聚合反应的影响。
采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(NMR)分析了聚合物的结构及聚合反应机理，采用体积排除色谱(SEC)表征了聚合物的分子质量及分子质量分布。
结果表明：以合适浓度的磷腈碱r-BuP2可催化羟基与双键的Michael加成聚合制备得到较高分子的聚合物；且采用长碳链的双丙酸酯与羟基单体聚合或提高双丙烯酸酯与羟基单体的物质的量比都可降低羟基Michael加成聚合的酯交换副反应，并得到更高分子质量的线型聚酯醚。
关键词：膦腈碱；Michael加成；羟基;双键中图分类号：O633 文献标志码:A文章编号：2095-0411(2020)06-0008-07Phosphazene Bases Catalyzed Michael Addition Polymerization ofHydroxyl and Double BondJIANG Qimin，HAN Chaoran，TANG Maotong，YANG Hongjun，HUANG Wenyan，XUE Xiaoqiang，JIANG Li，JIANG Bibiao(iangsu Key Laboratory of Environmenta l y Friendly Polymeric Materials#Changzhou University# Changzhou213164#China；Schoolof Materials Science and Engineering#Changzhou University# Changzhou213164#China)Abstr(ct：Linear polyester ether was prepared at room temperatureby Michaelpolymerizationofhy-droxylanddoublebondusingphosphazene-basesascatalyst#2-methyl-13-propanediolanddiacrylate收稿日期：2020-05-16o基金项目：国家自然科学青年基金资助项目(51903020)；常州市科技计划资助项目(CJ20190058)；常州大学科技创新基金资助项目(ZMF18020050)。
克闹文格尔缩合新反应
克闹文格尔缩合syntheticchemistry (1, 2). Starting from aldehydes or ketonesand activated methylene compounds the synthesis of a widevariety of tri- or tetra-substituted olefins is possible (usually trans products are favored). This type of reaction is classicallycarried out in presence of an organic bases such aspyridine and piperidine and water is removed continuously.While yields are generally good, relatively high temperaturesare needed and work up can be cumbersome (Fig. 1).To overcome some of these problems, solid basic catalystswere developed using zeolites (3, 4), clays (5, 6), alumina(7, 8), as well as amines immobilized on montmorillonite(9), silica (10, 11), and ion exchanged resins (12, 13). Althoughmany of these catalysts indeedatalysts before (3, 4). However, in order to get reasonableactivities, quite elaborate modification of the commerciallyavailable materials is usually necessary. On the other hand,alkaline carbonates have also been used with good activity ,but due to various side reactions, selectivities were reportedto be rather low (1, 15). We thought that a combination of ametal carbonate with a readily available zeolite might eliminatethese deficiencies and a catalyst screening was carriedout with different carbonates and zeolites using the reactionof benzaldehyde with ethyl cyanoacetoactetate as model reaction.The results were very promising and selected resultsare presented in Table 1 and Fig. 2. The most imortant findngwas that with several catalyst combinations, conversionsup to 99% and selectivities of 98 to 99% of ethylcyanocinnamate were reached at low temperature withinreasonable reaction times. No further Michael additionreactions to the product molecules were ever observed. Asexpected, the strongest correlation was found between catalystactivity (expressed as mmol/g catalyst * h) and the basicityof the two components (see Fig. 3), but the amount ofzeolite also plays a role. Similar dependencies have been reportedbefore (3). The overall preferred combination usedfor further investigations was the easily available MS 4 Åand K2CO3 at a weight ratio of ca. 1:4, respectively. Thismeans that the molecular sieve can absorb about 50% of thewater formed (pore volume of 0.45 mL g–1) (16), whichseems to be enough to allow high conversions under theseconditions. Control experiments in absence of molecularsieves gave similar conversions but much lower yields dueto side reactions, confirming the documented observations(1, 15) mentioned above.To determine the scope and limitations of the new catalyst system we investigated the effect of variations in the substrate structure. On the one hand, this is important for the preparative applications of the catalysts, and on the other hand the dependence on the p Ka of the methylene component allows an indirect catalyst characterization (3, 5, 6).The best results for each combination of starting materials are listed in Table 2 and the following trends are noteworthy: (i) The scope of the Na2CO3 – MS 4 Å combination is quite broad, and a variety of different substrates can be condensed。
配位聚合
1
1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa）条 件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引 发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler-Natta引发剂。
Hierarchical spiral morphologies of H-PA film. Parts (a) and (b) show scanning electron microscope (SEM) photographs of multidomain spiral morphology and left-handed screwed bundles of fibrils in a domain, respectively.
配位聚合
1.引言
乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的
单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子 量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高 温（180 ～200℃）和高压（150 ～300MPa）条件下聚合
得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有
AFM images of supramolecular assembling structures formed by natural evaporation of the solutions of PA derivatives
第七章配位聚合《配位聚合》
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入
δ - δ +
改变手性碳原子C*的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。 采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
第七章配位聚合《配位聚合》
7.4 Ziegler-Natta 引发剂
1. Z-N引发剂的组成和溶解性能
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物
主引发剂
Ⅳ～Ⅵ副族： Ti Zr V Mo W Cr的
卤化物
氧卤化物
主要用于 -烯烃的
乙酰丙酮基 聚合
TiCl3(、、 ) 的活性较高 环戊二烯基
MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐
1, 4聚合物
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
第七章配位聚合《配位聚合》
立构规整度的测定 （Degree of tacticity）
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
乙烯聚合催化剂的研究进展
合催化剂这五大类 ，本 文简述了它们 近年来 的研究进
展 。不同类别的催 化剂具有不同的结构特点 以及作用
机理 ，应用 的乙烯聚合工艺也不尽相 同。
低 温低 压下催 化效 率更 高 的催化 剂来 避免苛 刻 的生
产工艺条件 ，并生产 出满足其他加工性能或机械性能
的聚乙烯产品 。 自 １ ９ ５ ３年 Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ 首次发 明了低温低
比较低 ，合成 的聚烯烃 中含有较多催化剂残渣 ，从 而
需要对聚 乙烯产品进行脱灰处理 ，提高了生产成本 。
合 得到 ，是 目前产 量最 大 、应 用最 为广 泛 的合成 树
脂 。聚 乙烯产 品 由于具 有 良好 的绝缘性 ，耐 低温性 ，
且化学性能稳定 ，所 以在管材 、薄膜 、中空制 品以及 电线 电缆 等制品的生产中均有重要 贡献 。在生产销售 领域 ，现有 聚乙烯产 品按 照密度 主要分 为高密度 聚乙
Ｔ ｉ Ｃ Ｉ ／ Ａ １ Ｅ ｈ Ｃ １ 的双组份催化剂 ，并分别在低温低压 的 温 和条 件下催 化 合成 了高结 晶度 的 聚 乙烯 和高 等规
度 （ 约在 ９ ０ ％ ）的聚丙烯 产 品 ，之后 迅速 实工业生产 ，且合成的低
密度 聚乙烯带有 不 同种类 的短支链 和长支链 。然 而 ，
业 化 ，奠定 了聚烯烃催化剂技术发展 的坚实基础 。作 为第一代 Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ － Ｎａ ｔ ｔ ａ 催化剂 ，其催化活性约在 ５ Ｐ Ｐ ／ ｇ Ｔ ｉ ，低于 大化工 生产要 求 ； 并 且它 的催 化效率
镍基配合物催化乙炔制苯
镍基配合物催化乙炔制苯黄伟;明瑞光;史雪君;史权;吴道洪【摘要】研究镍基配合物催化体系不同温度、压力和催化剂用量对乙炔环三聚制苯反应的影响,并提出相关的催化反应机理.结果表明,以(Ph3 P)2 Ni(CO)2为催化体系,四氢呋喃为溶剂,在反应压力1.5 MPa、反应温度85℃和反应时间3 h条件下,乙炔转化率99％,苯收率87％,副产物苯乙烯收率11.2％,杂质为微量的黏稠状乙炔低聚物.Ni(Ph3P)2(CO)2催化体系具有反应条件温和、反应进料组分简单和苯产率高等优点.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)007【总页数】5页(P67-71)【关键词】有机化学工程;乙炔;三聚;镍基配合物;苯;苯乙烯【作者】黄伟;明瑞光;史雪君;史权;吴道洪【作者单位】神雾科技集团股份有限公司,北京102200;湖北工业职业技术学院,湖北十堰442000;神雾科技集团股份有限公司,北京102200;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;神雾科技集团股份有限公司,北京102200【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ241.1+1苯是一种石油化工基本原料，主要用来生产乙苯、异丙苯、环己烷和硝基苯等化学原料，主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约95%)，仅有约5%来源于煤炭化工。
基于我国富煤贫油少气的能源结构，同时随着苯及下游产品需求量的日益增长，开发苯的生产新技术势在必行。
随着煤制乙炔工艺的发展，如能让乙炔发生芳构化反应直接转变为苯，将具有重要的战略意义。
Reppe W等[1-6]首次采用金属催化剂Ni(Ph3P)2(CO)2进行乙炔衍生物、丙烯酸(或烯醇类)及丙烯酸酯环三聚反应合成各种取代苯衍生物。
Kletnieks P W等[7]通过固体核磁研究发现，铑化合物能够催化乙炔三聚。
Dachs A等[8]通过DFT模拟了三苯基膦氯化铑催化乙炔三聚的反应过程。
4-2加聚缩聚yucai
加聚反应& 缩聚反应Addition polymerization & Condensation polymerization【想一想】：什么是高分子化合物？我们在日常生活中遇到过的有机高分子化合物有哪些？天然高分子：淀粉、纤维素和蛋白质、天然橡胶等。
合成高分子：塑料、合成纤维、合成橡胶等高分子作为结构材料具有质轻、不腐、不蚀、色彩绚丽等优点，广泛应用于工农业生产、医疗器械、家用器具、文化体育、娱乐用品，儿童玩具等，大大丰富和美化了人们的生活。
合成纤维合成橡胶•一座年产8万吨的合•一座年产万吨的合成纤成橡胶厂相当于145维厂相当于30万亩棉田万亩橡胶园的年产或250万头绵羊的棉毛产量。
量。
•有机高分子化合物与低分子有机化学物有什么不同有什么不同??1.相对分子质量的大小不同:（1）高分子的分子量很___，一般高达______。
大104‐‐106低分子相对分子质量较____，一般在_______以下。
（2）低分子有机相对分子分子量都有一个_____小1000明确的数值，而高分子化合物的相对分子质量只是一个______值。
平均想一想：油脂（例硬脂酸甘油酯）是高分子化合物吗？为什么？不是高分子化合物•有机高分子化合物与低分子有机化学物有什么不同有什么不同??22.高分子化合物是以低分子有机物作原料，经 基本结构不同：______反应得到的若干具有_____(填不重复或重复)结构单元的组成。
聚合重复而低分子物质只具有_____（填不单一或单一）分子结构小分子重复结构单元单一子结构，小分子______重复结构单元。
没有•有机高分子化合物与低分子有机化学物有什么不同有什么不同??高分子化合物的特点：p53•相对分子质量大•结构简单，一般是由若干个相结构简单，般是由若干个相同结构单元不断重复而成加聚反应（Addition polymerization）缩聚反应（Condensation polymerization ）Condensation polymerization）1、几个基本概念：单体：CH 2=CH 2链节：—CH 2—CH 2—聚合度：n 2、加聚反应：含有不饱和键的有机物通过相互加成的方式聚合形成高分子化合物的过程3、聚合物的平均相对分子质量=链节的相对质量×n（聚合度）单体名称单体结构简式聚合物乙烯CH2=CH2=CHCH-CH2-CH2-n-CH2-CH-n 丙烯CH2CHCH3CH=CHCl-CH2-CH-nCH3氯乙烯2丙烯腈CH=CHCNCl-CH2-CH-n2丙烯酸CH2=CHCOOHCN-CH2-CH-n醋酸乙烯酯CH3COOCH=CH2COOH-CH2-CH-n丁二烯CH2=CH—CH=CH2OCOCH3-CH2CH=CHCH2-n乙炔H C≡CH-CH=CH-n4、加聚反应的类型（1）均聚反应：发生反应的单体只有一种①单一烯烃的均聚，如：②二烯烃的均聚，如：4、加聚反应的类型（1）均聚反应：发生反应的单体只有一种③碳碳三键的均聚，如：④碳氧双键的均聚如④碳氧双键的均聚，如：4、加聚反应的类型（2）共聚反应：发生反应的单体有两种或多种①烯烃与烯烃的共聚，如：②烯烃和二烯烃的共聚，如：•（1）单体必须是含有双键、参键等不饱和5、加聚反应的特点键的化合物；例如：烯、二烯、炔、醛等含不饱和键的化合物。
PSS_VS共聚物掺杂PEDOT的合成与表征
3 ,42乙撑二氧噻吩 ( EDO T) ,Bayer A G 公司 ,低温保存 ; 乙烯磺酸钠 ( SVS) ,25 %水溶液 ,广州市煦和贸易有限公司 ;苯 乙烯磺酸钠 ( SSS) ; 过硫酸铵 [ ( N H4 ) 2 S2 O8 , A PS ] ,天津市北 联精细化学品开发有限公司 ;硫酸铁 [ Fe2 ( SO4 ) 3 ·x H2 O ] ,广 东台山粤侨试剂塑料有限公司 ;盐酸 ( HCl) ,广州市东红化工 厂 ;以上试剂均为分析纯 。阳离子交换树脂 732 ,阴离子交换 树脂 717 ,广东光华化学厂 。
2 结果与讨论
21 1 红外光谱分析
EDO T 、PEDO T/ PSS2VS 的红外光谱如图 1 所示 。
由表 1 中可见 , SSS/ SVS = 5/ 5 时产物电导率最大 ,平均 粒径较小 ,而 SSS/ SVS = 3/ 7 时平均粒径最小 。由于掺杂剂 本身是绝缘体 ,而 SVS 相对于 SSS 少了一个苯环结构 ,当共 聚物中 SVS 含量增加时 ,不导电的掺杂剂含量相对减少 ,这就 会使 PEDO T/ PSS2VS 电导率的增加 ; 当 SVS 含量继续增加 时 ,可能由于 SVS 的掺杂能力较弱而导致了电导率的下降 。 另外 ,此时掺杂剂中磺酸基的空间位阻较小 ,有利于形成小粒 子 ,而完全用 PVS 作掺杂剂时 ,由于其分散能力较弱而导致 了粒子的聚集 ,致使分散体平均粒径较大 。
本实验采用苯乙烯磺酸钠 ( SSS) 和乙烯磺酸钠 ( SVS) 的 共聚物 PSS2VS 作为 掺 杂 剂 , 制 备 了 PEDO T/ PSS2VS 分 散 体 ,研究了掺杂剂共聚比 、分子量 、用量等因素对 PEDO T 的电 导率 、平均粒径的影响 ,期望获得具有良好的导电性能和稳定 性的 PEDO T 分散体 。