总结-上课-第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
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第五章 沉淀滴定和沉淀称量法
沉淀剂的选择
1、沉淀剂与待测成分的沉淀反应必须定量进 行完全。 2、沉淀剂应具有较好的选择性和特效性。 3、形成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好 结构。 4、沉淀剂本身溶解度应较大，过量的沉淀剂 容易洗涤除去。 5、生成的沉淀经烘干灼烧所得到的称量形式 必须有确定的化学组成，其相对分子量较大， 称量误差小。
第五章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、基本概念 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析 方法。 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。要在化 学计量点结束滴定，试液中被测离子必须 99.9%以上转化为沉淀，故要求沉淀的溶度积 必须很小。
二、银量法的分类 1、直接滴定法 2、返滴定法 如果根据使用指示剂的差异，又分为莫尔法、 佛尔哈德法、法扬司法
二、滴定条件 1、溶液的酸度 通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10.5（中 性 或 弱碱性）。 2、被滴定的试液中不应含有NH3。 3、消除干扰离子。 4、滴定时剧烈摇动。先生成的AgCl↓易吸附 Cl- 使溶液终点提前，滴定时必须剧烈摇动。
三、应用范围及特点 多用于氯离子、溴离子的测定。 四、AgNO3标准溶液的配制 1、直接法配制 2、标定法配制
K SPAg2CrO4 [ Ag ] [CrO ] 1.110
12
四、溶度积的应用
1、用Ksp判断沉淀的生成 生成沉淀的条件是：以简单的MA型沉淀为 例
Qi [M ][ A ] Ksp
沉淀溶解的条件是：
Qi [M ][ A ] Ksp
5-2溶度积规则及其应用
查附录二，得BaSO4的溶度积为1.1×10－10，很小，因此 可近似认为 则
0.010 + s＇≈0.010 1.1×10－10=（0.010+ s＇）s＇≈0.010 s＇ s＇=1.1×10－8 s=1.1×10－8 mol/L
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5.2
想一 想
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
c(OH-)=6.4×10-12mol/L pOH=－lg(6.4×10-12)=11.2
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
pH=14－11.2=2.8 只要控制2.8＜pH＜4.0，就能够实现除去杂质的Fe3+目的。
选择：
1．在BaSO4的饱和溶液中，加入稀硫酸，使其溶解度减 小的现象称为（ ）。 A．盐效应 B．缓冲作用 C．同离子效应 D．配位效应 2．精制食盐时，用BaCl2 除去粗食盐中的SO42-，若使 SO42-离子沉淀完全[已知 （BaSO4）=1.1×10-10]，需控制Ba2+ 离子浓度为（ ）。 A．＞1×10-5 mol/L B．＞1.1×10-5 mol/L C．＜1.1×10-5 mol/L D．＞1.1×10-6 mol/L
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5.2
态平衡。
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
（3）Qi＜ K sp ，溶液处于未饱和状态，无沉淀生成或难 溶电解质溶解。
上述三种关系是难溶电解质的沉淀溶解平衡规律，称为溶 度积规则。利用该规则，可以通过控制离子浓度，实现沉淀的 生成、溶解、转化和分步沉淀。
溶度积规则 及其应用
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-
沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
无机及分析化学
3
其平衡常数体现式为：
K = Ksp(AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) AgCl溶液中，离子浓度很小，则
K = Ksp(AgCl) = [Ag+] [Cl-] Ksp：难溶电解质旳溶度积常数。显然Ksp越大，阐
明该难溶电解质旳溶解能力越大。
当到达平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时旳 溶液为饱和溶液。
需盐酸 2 0.10 + 5.4 10-3 = 0.21 mol·L –1
无机及分析化学
18
CuS(s) + 2H+
Cu2+ + H2S
K
K sp ,CuS
K
a1
K
a2
8.5 1045 1.1107 1.010
14
7.7 1024
K
[Cu 2 ][H [H ]2
2S
]
0.10 0.10 [H ]2
7.7 1024
[H ] 3.6 1010 mol L1
需盐酸 2 0.10 + 3.6 1010 = 3.6 1010 mol·L –1
FeS可溶于稀盐酸，CuS则不能溶于盐酸。
无机及分析化学
19
（2）经过氧化还原反应 CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸旳作用是经 过氧化还原反应大大降低了溶液S2-中浓度。
例7-7 在浓度均为0.010 mol·L –1 K2CrO4和KCl混合溶 液中，逐滴加入AgNO3溶液。问(1) CrO42-和Cl-哪个 先沉淀？ (2)Ag2CrO4沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？
解： (1)AgCl开始沉淀时，需Ag+浓度为
[ Ag ]1
普通化学 第五章 沉淀溶解平衡
sp 2 4
3.3 10
6
c(Ag ) / c 1.6 10 c(Ag )
9
Ag 2CrO 4
所以AgCl先沉淀。
8/16/2013 22
2.分步沉淀的应用——离子的分离
将混合液中离子完全分离的条件：
• 离子沉淀完全（<10-5),
• 并且另一些离子没有产生沉淀。
8/16/2013
sp 17 16 { AgI } 10 9 { AgCl }
向含有Cl- 和CrO42-各为0.1 mol/L的混合溶液中滴
加AgNO3, 请问哪种沉淀先生成？
Ksp ( AgCl ) 1.6 10
10
Ksp(Ag2CrO4) = 1.1×10-12
12
K 1.110 c(Ag ) / c c(CrO ) / c 0.1
则固体会溶解，直到溶液达饱和。
8/16/2013 10
练
习
分别计算Ag2CrO4 在纯水、0.1mol/LAgNO3溶液、 0.1mol/LNa2CrO4溶液中的溶解度。 Ksp = 9.0×10-12
8/16/2013
11
5.2 沉淀的生成（precipitation）
Q > Ksp， 溶液中产生沉淀
17
3. 对于难溶氢氧化物，难溶弱酸盐的沉淀反应， 需控制溶液的pH，使沉淀完全。 Example 5.5 Ni(NO3)2溶液中通入H2S生成NiS沉淀,
要使溶液中所剩Ni2+浓度不超过10-6mol· -1 ,计算 L
溶液允许的最低pH。已知：c(H2S)=0.10 mol•L-1，
Ksp(NiS)=1.07×10-21 ，Ka1 (H2S) = 1.310-7
3.3 10
6
c(Ag ) / c 1.6 10 c(Ag )
9
Ag 2CrO 4
所以AgCl先沉淀。
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2.分步沉淀的应用——离子的分离
将混合液中离子完全分离的条件：
• 离子沉淀完全（<10-5),
• 并且另一些离子没有产生沉淀。
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sp 17 16 { AgI } 10 9 { AgCl }
向含有Cl- 和CrO42-各为0.1 mol/L的混合溶液中滴
加AgNO3, 请问哪种沉淀先生成？
Ksp ( AgCl ) 1.6 10
10
Ksp(Ag2CrO4) = 1.1×10-12
12
K 1.110 c(Ag ) / c c(CrO ) / c 0.1
则固体会溶解，直到溶液达饱和。
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练
习
分别计算Ag2CrO4 在纯水、0.1mol/LAgNO3溶液、 0.1mol/LNa2CrO4溶液中的溶解度。 Ksp = 9.0×10-12
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5.2 沉淀的生成（precipitation）
Q > Ksp， 溶液中产生沉淀
17
3. 对于难溶氢氧化物，难溶弱酸盐的沉淀反应， 需控制溶液的pH，使沉淀完全。 Example 5.5 Ni(NO3)2溶液中通入H2S生成NiS沉淀,
要使溶液中所剩Ni2+浓度不超过10-6mol· -1 ,计算 L
溶液允许的最低pH。已知：c(H2S)=0.10 mol•L-1，
Ksp(NiS)=1.07×10-21 ，Ka1 (H2S) = 1.310-7
第五章_沉淀滴定法解读
三、法扬斯法
吸附指示剂的使用条件：
对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶 液的酸性也可以大一些。
▪
如二氯荧光黄(Ka=10 -4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。
曙红(四溴荧光黄，Ka=10 -2)的酸性更强些在pH=2时仍可以 应用。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
分 析 化 学
第五章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
学习目标
知识点
学习沉淀滴定法基础知识 理解沉淀滴定法基本原理及终点判断方法
技能点
1、掌握硝酸银标准溶液的配制方法。
2、能与同组人合作设计实验工作计划。 3、熟练掌握水中氯离子的测定方法。 4、能正确运用误差理论分析实验结果。
的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl· Ag+。 它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了 变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgCl· Ag++ Fin- = AgCl· Ag· FIn
(黄绿色) (粉红色)
此过程可示意如下： 主反应： Ag++ C1- = AgCl
莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉 淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时 必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严 重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 莫尔法测定 Ag+ 时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定， 因为先生成大量的 Ag2CrO4 沉淀凝聚之后，再转化 AgCl 的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔 法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。
沉淀-溶解平衡和沉淀滴定共65页PPT
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
ห้องสมุดไป่ตู้
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
沉淀-溶解平衡和沉淀滴定
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
ห้องสมุดไป่ตู้
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
沉淀-溶解平衡和沉淀滴定
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
课件：第五章 沉淀滴定法-zk
滴定至计量点前后 0.1%的pAg变化范围
➢影响滴定突跃的因素:
Ksp ; C AgCl: Ksp=1.810-10 AgI: Ksp=9.310-17
二.银量法指示剂指示终点的三种方法
1.摩尔法(Mohr)
以K2CrO4为指示剂
(1)原理
以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例
Ksp(AgCl)=1.810-10
SAgCl< SAg2CrO4
Ksp(Ag2CrO4)=2.010-12
且[Cl-]>[CrO42-]
Ag Cl AgCl 白
2A2 CrO 4
砖红
(2)滴定条件
a.指示剂用量
[Ag ]sp [Cl ]sp Ksp 1.81010 1.3105 mol/ L
[CrO
2 4
]
K sp ( K2CrO4 ) [ Ag ]
2.0 1012 (1.3105 )2
1.2102 mol / L
实际工作中K2CrO4用量 5.010-3mol/L为宜 Et≈0.06% (C为0.1mol/L)
b.酸度 中性或弱碱性介质pH=6.5∼10.5， (6.5 ∼7.2有NH4+时)
➢若是酸性介质：因 CrO42- HCrO4-，Cr2O72- 使终点拖后.
➢若是强碱性介质：生成Ag2O沉淀,影响滴定准确度 ➢若有NH4+存在：形成 Ag(NH3)+,Ag(NH3)2+，增大AgCl溶解度
c.防止沉淀吸附
滴定Cl-，Br-时需剧烈摇动；
莫尔法不适用于测定I-，SCN-(因强烈的吸附作用）
❖ 强氧化剂和氮氧化物及铜盐、汞盐都与SCN-作用而干扰测定，需 事先除去
3.法扬司法(Fajans)
➢影响滴定突跃的因素:
Ksp ; C AgCl: Ksp=1.810-10 AgI: Ksp=9.310-17
二.银量法指示剂指示终点的三种方法
1.摩尔法(Mohr)
以K2CrO4为指示剂
(1)原理
以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例
Ksp(AgCl)=1.810-10
SAgCl< SAg2CrO4
Ksp(Ag2CrO4)=2.010-12
且[Cl-]>[CrO42-]
Ag Cl AgCl 白
2A2 CrO 4
砖红
(2)滴定条件
a.指示剂用量
[Ag ]sp [Cl ]sp Ksp 1.81010 1.3105 mol/ L
[CrO
2 4
]
K sp ( K2CrO4 ) [ Ag ]
2.0 1012 (1.3105 )2
1.2102 mol / L
实际工作中K2CrO4用量 5.010-3mol/L为宜 Et≈0.06% (C为0.1mol/L)
b.酸度 中性或弱碱性介质pH=6.5∼10.5， (6.5 ∼7.2有NH4+时)
➢若是酸性介质：因 CrO42- HCrO4-，Cr2O72- 使终点拖后.
➢若是强碱性介质：生成Ag2O沉淀,影响滴定准确度 ➢若有NH4+存在：形成 Ag(NH3)+,Ag(NH3)2+，增大AgCl溶解度
c.防止沉淀吸附
滴定Cl-，Br-时需剧烈摇动；
莫尔法不适用于测定I-，SCN-(因强烈的吸附作用）
❖ 强氧化剂和氮氧化物及铜盐、汞盐都与SCN-作用而干扰测定，需 事先除去
3.法扬司法(Fajans)
沉淀溶解平衡与沉淀滴定
• Ksp
(AgCl)
=
+]×[Cl-]＝SS＝S2 =[Ag [AgCl]
• 称为该微溶化合物的溶度积常数，简称为溶度积。 • 溶度积常数仅使用于难溶电解质的饱和溶液，对中 等或易溶电解质不适用。
三、溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型 AB 示例 AgCl 换算公式（单位mol· L-1） Ksp =[A][B]=S2
化情况与酸碱滴定法相似，可以用滴定曲线表示。
现以 AgNO3 溶液( 0.100mol L1) 滴定 20.00mLNaCl 溶液( 0.100mol L1)为例： • (1)滴定开始前，溶液中氯离子浓度为溶液的原始 浓度。
[Cl ] 0.1000mol L1
pCl lg[Cl ] lg(1.000 101 ) 1.000
（2）滴定条件 需注意控制指示剂浓度和溶液的酸度。 1 实验表明，Fe(SCN)2+的最低浓度为6*10-5 mol L 时，能观察到明显的红色，而滴定反应要在HNO3介质 中进行。在中性或碱性介质中，Fe3+会水解：Ag+在碱 性介质中会生成Ag2O沉淀，在氨性溶液中生成 Ag(NH3)2+。在酸性溶液中还可避免许多阴离子的干扰。 因此溶液酸度—般大于0.3。另外，用NH4 SCN标准溶 液直接滴定Ag+时要充分摇荡，避免AgSCN沉淀对Ag+ 的吸附．防止终点过早出现。
• 形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要 求的反应并不多；比较常用的是利用生成难溶的 银盐的反应： Ag+ + X-＝ AgX(s) 因此也称银量法，它可以测定CI-，Br-，I-， SCN-和Ag+。
二、沉淀滴定的滴定曲线
《无机及分析化学》第5章
通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和 难溶的氢氧化物沉淀或溶解。
例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完 全沉淀的pH值。Ksp [Fe(OH)3]=4.0×10-38
解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:
Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x
由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=4.0×10-38
x = 1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度 为原来的1.07×10-8 /1.05×10-5 ，即约为0.0010倍。
影响溶解度的因素:盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使
难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法
5.1 溶度积原理 5.2 沉淀溶解平衡的移动 5.3 多种沉淀之间的平衡 5.4 沉淀滴定法
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
化合物的 溶度积
例5-3 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 试计算
Ag2CrO4的KSP
解：
c(Ag 2CrO4 )
s(Ag 2CrO4 ) M (Ag 2CrO4 )
0.0217g L1 6.54105 mol L1 331.8g mol1
0.1 0.1
[H+]=x-0.2
∴所需盐酸的浓度的计算公式为：