费托合成产品分布影响分析

费托合成产品分布影响分析 摘要：现行费托合成技术主要是依靠煤炭和天然气蒸汽混合进行深度脱硫技术而得到的不同的液体燃料的一种先进技术，费托合成技术获得燃料油具有高效清洁的作用。费托合成反应的进行，催化剂的影响较显著，对于生成的烯烃、烷烃、副产物甲烷和乙醇等等，其组成成分服从ASF分布规律，对于不同的反应条件，使得系统的反应呈现不同的趋势，该文采用壳牌气化炉技术，将粗煤气后经一氧化碳变换器变换，由低温甲醇洗脱除二氧化碳，得到适当H2/CO比的合成气，经由费托合成反应生成目标产品，本文针对费托合成技术对产品分布影响分析，全面而系统的阐述费托合成技术中反应温度、反应压力、反应时间、H2/CO比例、合成气空速等对合成产物的影响等，并根据生产实际进行标定存在的问题并提出相应建议，以满足生产实际。

关键词：费-托合成 煤炭和天然气 操作条件 催化剂 产物 生产实际

早在20世纪初，费托合成技术开始走进人们视野，费托合成主要是依靠煤炭和天然气蒸汽混合进行深度脱硫技术而得到不同液体燃料一种先进技术。20世纪早期，Sabatier和Senderens将一氧化碳转化为气态轻质烃类物质；1922年左右，德国Franz Fischer和Hans Tropsch对该技术进行进一步研究发展，随后的1925年，德国开始探索费托合成技术，并于1934年成功兴建世界上第一个F-T合成油厂，在短短的10年时间内，德国相继建立多家炼油厂。1955年，南非Sasol公司兴建第一家采用费托合成技术的炼油厂Sasolburg。进入21世纪，美国、俄国、中国、日本、尼日尼亚等国家均相继开始建立费托合成技术炼燃料油厂；2006年我国神华集团与南非的Sasol 公司合资在内蒙古建立万吨燃料油炼油厂，同年2月，山西潞安矿物局煤基合成油示范厂完工，旨在计划年产16万t燃料油，费托合成技术把CO和氢气转化为我们所用的燃料油是世界用油的必然趋势。费托合成技术获得燃料油，具有高效清洁的作用。本文针对费托合成技术对产品分布影响分析，阐述费托合成技术中设计的化学反应机理，费托合成技术中的催化剂的功能，费托合成技术所用的设备，费托合成技术中反应温度、反应压力、反应时间、H2/CO比例、合成气空速等对合成产物的影响等，全面而系统的综述费-托合成技术应用现状，指导生产实际。

1 费托合成化学反应机理 杨勇等人指出，费托合成技术主要将合成气（H2/CO）转化为各种烷烃、烯烃、醇、异构体等物质，经过深度技术得到相应的燃料油，达到清洁化高效生产的一种技术方法，逐渐的被人们所接受和关注，因此费托合成技术具有广阔的生产实际前景。费托合成技术是一个较复杂的过程，一般学者常常考虑费托合成技术的动力学控制，化学平衡正逆反应的控制，因此催化剂的控制条件起着关键作用。高军虎和吴宝山等人基于AspenPlus软件，根据生产实际现状，建立了费托合成技术可用数据库，并在此基础上建立了相应热力学平衡模型，经过试验结果显示，基于热力学基础，长链烯烃较难在实际中生成，可能是由于乙烯含量偏低缘故；对于生成的烯烃、烷烃、副产物甲烷和乙醇等等，其组成成分服从ASF分布规律，得到仿真模拟结果和实验结果相当，因此该热力学模型具有较好的模拟效果，总体上呈现的是对于费托合成技术应用，费托合成技术受热力学影响较显著，在实际应用中不可忽略。

高军虎和吴宝山等人基于热力学模型，对于产物的分布服从ASF(Anderson Schulz-Flory)分布，论证了费托合成技术是一个聚合反应过程，该过程中，主要是依靠催化剂表面单体反应过程中逐个插入的作用，对于ASF(Anderson Schulz-Flory)分布模型公式如下，

对于公式（1）而言，Xn是某烃类产物在总产物中的摩尔分率，a为碳链增长概率因子，n为某烃类产物所含的碳原子数。摩尔分率Xn的对数与链增长概率因子a的对数作图，将得到一条直线，即所谓的理想ASF分布曲线，具体的如图1所示。 图1得出的结果均与实验规律基本一致。费托合成反应产物根据不同的反应条件得到的产物大致相同，但是产物的分布区别较大，费托合成技术得到的尾气经过低温可得到短链烯烃，通过聚合反应又可得到甲烷和部分回流的合成气，可进行二次合成，因此，费托合成中化学反应条件不同，产物也将不同。

在费托反应过程中反应的化学方程式如下。 (n+1)H2O+(3n+1)CO→CnH2n+2+ (2n+1)CO2 同样对于天然气重整过程中的化学方程式如下： CH4+H2O→CO+3H2 对于烷烃的合成如下， (2n+1)H2+CO→CnH2n+2+nH2O 对于烯烃的合成如下， 2H2+2nCO→CnH2n+nCO2 对于甲烷的生产如下， 2CO+2H2→CH4+CO 对于醇类的生产如下， 2n(n+1)H2+(2n-1)CO→CnH2n+2O+ (n-1)CO2 对于醛类的生产如下， (2n+1)H2+(n+1)CO→CnH2n+1CHO+ (n)H2O 对于积碳的生产如下， CO+H2→C+H2O 2CO→C+CO2 对于上述的化学反应，均需要一定的催化剂作为反应条件，促进正反应的进行，催化剂例如铁催化剂、钌催化剂、钴催化剂、镍催化剂等，在不同的反应条件下得到的反应的产物也不同，因此，化学反应的条件变化对于产物的分布的影响较显著。

1.1 费托合成反应器 F-T合成反应器是煤间接液化工艺中核心装置。合成气进入反应器与催化剂接触，在一定操作条件下进行合成反应，生成合成油品及多种化学品。费托合成反应器经历了固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器和浆态床反应器的发展过程。浆态床反应器，其典型结构如图2所示。

浆态床反应器可看作三相鼓泡塔，原料气（气相）从反应器底部进入，在蜡（液相）和催化剂（固相）中鼓泡，扩散进入由液体产物、蜡和催化剂颗粒组成的淤浆中。在气泡上升过程中不断地发生费托合成反应，生成水、烃类、二氧化碳和含氧化合物。反应热由内置式冷却盘管生产蒸汽取出。采用过滤的方式将产品蜡与催化剂分离开。从反应器上部出来气体冷却后回收轻组分和水，获得的烃物流送往下游的产品加氢装置，水则送往合成水回收装置处理。

浆态床反应器的最大优势是反应物混合好，可等温操作，从而可用更高的平均操作温度而获得更高反应速率。另一优势是可在线装卸催化剂，这对固定床反应器是不可能的，对于铁基催化剂必须进行定期更换，这点尤为重要。压降低，可节省压缩费用，反应器控制更简单，降低了操作成本，而且催化剂用量和油收率都优于流化床和固定床。

2 反应条件变化对产物分布的影响 对于费托反应而言，反应条件变化对于产物分布影响较大。反应条件例如反应温度、反应压力、反应时间、合成气体中H2/CO的比例、合成气空速等。对于反应时间而言，随着时间的延长，CH4选择性增强，醇选择性增大，积碳的选择性增大，碳链增长几率减小，而对于烯烃和异构烃类不定；实际表明影响费托合成反应的因素[1]有很多，其中较为重要的包括：温度、压力、H2/CO空速以及催化剂等，以下就这些因素进行分析。

2.1 温度 对于反应温度而言，反应温度在费托反应中不断增大，使得碳链增长几率减小，随着温度增大，CH4选择性增强增大，异构烃类选择性增大，而对于烯烃选择性受到的影响比较复杂，主要是反应体系催化剂的组成不同导致影响比较复杂目前暂未发现规律，同样随着反应温度增加，醇选择性降低，积碳效应随之增大；就费托合成反应而言，其属于放热反应，如果从化学平衡角度进行考虑，则提高反应温度便不利于化学反应向正方向进行，但是当温度低于一定值时，也会降低反应速度，导致费托合成反应不彻底；当反应温度太高时，又会在一定程度上导致催化剂出现积碳现象而失去活性。所以，合适的反应温度对于反应是十分重要，加之费托反应器内有限空间对取热器安装及取热量上限量制约等因素影响，致使反应温度不应控制过高，实践应用，反应温度一般控制在240～250℃左右。

2.2 压力 所谓压力影响实质上是指CO和H2的分压影响，随着反应压力增大，碳链增长几率增大，CH4选择性减小，异构烃类选择性减小，而对于烯烃和积碳的选择性受到的影响比较复杂；就费托合成反应而言，其属于体积减小的化学反应，所以压力增大不仅能够促使反应向正方向进行，同时还能够在一定程度上抑制结焦反应发生，达到保证催化剂活性和延长其使用寿命效果。值得注意的是，并不是压力越大越好，一旦压力超过了一定范围，便会让高碳烃聚集在催化剂内部或者表面，而影响催化剂自身活性。实践表明，往往因内置过滤器过滤差压限制，及目标产物分布需求，通常情况下二次分离器压力控制在2.3～3.0Mpa之间。

2.3 反应时间 对于反应时间而言，随着时间的延长，CH4选择性增强，醇选择性增大，积碳的选择性增大，碳链增长几率减小，而对于烯烃和异构烃类不定；结合反应器的设计尺寸实际，反应时间一般控制在1.6～2.3min左右。 2.4 氢碳比（H2/CO） 当费托合成反应的产物为烃类和水时，其H2/CO的化学计量之比恰好为2，而当产物是烃类和二氧化碳时，H2/CO的化学计量之比为0.5。对于不同催化剂而言，其对原料气H2/CO的比例要求是不同的；当催化剂为同一种催化剂时，原料气中H2/CO增加，会导致硬蜡产率下降，而在一定程度上提高了甲烷的产率。实践表明，随着H2/CO的比例的增大，使得CH4选择性增强，异构烃类选择性增大，致使碳链增长几率减小，烯烃选择性减小，醇选择性降低，积碳效应随之减小。浆态床反应器的入塔气H2/CO比一般控制在1.5～2.0之间。

3.5 空塔气速 空塔气速影响对于碳链增长几率、异构烃类选择性、碳效应不定，CH4选择性增强，烯烃选择性增大，醇选择性增大。其主要影响分为如下几个阶段：（1）当气速小于0.1m/s时，不仅会出现催化剂沉降现象，同时还会让反应器底部催化剂浓度增高，而最终导致反应温度沿轴向分布不均匀；（2）当空塔气速大于0.4m/s时，由于此时气体流速太快，便有可能造成气体严重带液现象出现，同时对催化剂冲击磨损加大，使得产品蜡中铁含量升高，增加精过滤蜡单元过滤困难。实践表明，较为理想的空塔气速范围为0.25～0.3m/s。

2.6 催化剂 对于费托合成反应的进行，催化剂的影响较为显著，现行企业中较常用的是铁催化剂。对于制备好的铁系费托合成催化剂为氧化态，采用氢气、一氧化碳或二者的混合气活化处理后，具有费托合成反应