简述介孔材料及其应用-王丽萍.

简述介孔材料及其应用

王丽萍

专业：化学

学号：2012110639

摘 要：本文综述简要介绍了介孔材料的发展历程、特点、合成原理以及方法。并

阐述了介孔材料在选择性催化、生物医药、新能源材料等领域的应用。又进而详细介绍了几种重要的介孔材料，并且对其特点、合成机理等进行了描述。

关键词 介孔材料 应用 SBA-15 PMOs

前言

介孔材料的比表面积大，结构长程有序，孔径分布狭窄并且连续可调，孔隙率高等特点，使得介孔材料可以轻易完成吸附、分离的工作，这是许多微孔沸石分子筛难以实现的。此外，介孔材料表面丰富的硅醇键使之非常适合成为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在孔道内的组装，从而形成主客体介孔材料。其独有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使之在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固定及酶分离等研究上取得了很大的进展。

一、介孔材料简介

按国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的多孔材料称为微孔材料,孔径大于50纳米的多孔材料为宏孔材料,而孔径介于微孔与宏孔之间的多孔材料则称为介孔材料。

关于介孔材料的分类有两种方式，按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。

二、介孔材料的发展

1992 年Mobil 公司的科学家们第一次报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下于碱性介质中通过-+I S 作用组装得到，最后溶剂萃取回收模板剂且成功合成M41S 系列介孔材料，此类材料具有较大的比表面积、孔道规则并且在纳米尺度内有序排列、具有无定形的孔壁原子尺度的孔壁中原子呈无序排列，从此标志着介孔材料的出现。1995年Pinnavaia 等人以长链烷基伯胺为模板剂在室温中性条件下合成出了介孔全硅分子筛HMS 系列，其具有六方结构但长程有序度不是很好，由于是在中性条件下合成的，有机模板剂和无机前驱体都不带电荷，相互之间的排斥力减小，能形成更厚的孔壁，水热稳定性较高。[1]

为了提高介孔材料的有序性，Pinnavaia 等人又利用非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体自组装合成了MSU 系列。该系列具有三维的立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，十分有利于客体分子在其内部扩散从而消除了扩散限制。结构见图1。

图1 MSU 硅基介孔分子筛结构[1]

1998年，Zhao 等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂(模板剂)首次得到介孔分子筛SBA 系列介孔材料，它包括SBA 3(二维六方结构)、SBA 一15(二维六方结构)、SBA-16(立方结构)等多种不同结构的物质。SBA 系列具有较大的比表面积和水热稳定性，且孔道可控制，是介孔材料合成的一个里程碑。

2000年，zhao 等[2]又合成了FDU 系列介孔材料，其中FDU-1是采用三嵌段聚合物394739EO BO EO 为模板剂，并且可以通过改变温度和时间调节孔径的尺寸，其孔道结构为六方和六方相共生。Anton Petushkov 等合成了一种可控制孔径大小的分等级的纳米晶体ZSM-5分子筛。由此可见，随着不断地发展，介孔材料由新型的物质已经逐步被人们所接受并加改进，到目前为止，已经可以在可以在不同的条件下合成具有周期性孔道结构的介孔材料，合成介质的pH 值从强酸性到高碱

性非常宽的范围内可以进行调变，合成温度也可以从低于室温到150°C 左右进行调变，表面活性剂可以选择阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链表面活性剂，也可以选择一些易得的高分子聚合物。

非硅体系有序介孔材料的研究起步较晚，首次报道稳定相有序介孔过渡金属氧化物的合成仅仅开始于1995年。其应用研究还处于刚刚起步阶段，报道较少。

三、介孔材料的合成方法及机理

1.合成方法

制备介孔材料的方法大致有溶胶- 凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀法等. 但目前应用最多的是溶胶- 凝胶法和水热合成法。

1.1溶胶-凝胶法

以不同类型的模板剂(如表面活性剂)所形成的超分子自聚体为模板,通过溶胶-凝胶过程,在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材料根据模板不同可分为:表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等

1.2水热合成法

将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,再向其中加入无机源形成水凝胶,然后在高压釜中升高至一定温度,通过自生压力晶化处理,再经过滤、洗涤、干燥、煅

烧或萃取以除去模板剂,最后到类似液晶结构的无机多孔骨架。

1.3微波辐射合成法

这是指在电磁场作用下,通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现,此法具有内外加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。[3]

2.合成机理

介孔材料的合成机理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应,如液晶模板机理、协同作用机理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型和使用非离子表面活性剂合成介孔材料等效应。目前主要以液晶模板机理和协同作用机理为主。如图2

2.1液晶模板机理

该理论认为表面活性剂浓度一定时,会由胶团自发形成高级有序结构,即不同类型的溶致液晶相当表面活性剂与无机反应体系混合时,表面活性剂在溶液中自动形成有序排列的超分子液晶模板,其分子通过与无机物分子间作用力的诱导(目前认为作用力主要为静电作用或氢键作用) ,使无机反应物中间物在反应过程中沿液晶模板定向排列,形成有序结构。

2.2协同作用机理

该理论也是以表面活性剂生成的液晶作为形成六方相结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。[4]

图2 液晶模板机理和协同作用机理[5]

四、介孔材料的应用领域

1.吸附分离领域

硅基介孔材料在分离和吸附领域有着独特的应用，它对氮气、挥发性烃和重金属离子有着较高的吸附能力，无需特殊的吸附剂活化装置就可以回收各种挥发性有机污染物和Pb，cd 等重金属离子。