富锂锰基三元正极材料的制备与改性研究

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

摘要 ............................................................................................................................ I Abstract ........................................................................................................................ III

第1章绪论 (1)

1.1 课题背景及意义 (1)

1.2 锂离子电池的简介 (2)

1.2.1 锂离子电池的工作原理 (2)

1.2.2 锂离子电池的特点 (3)

1.3 锂离子电池正极材料的特点及研究现状 (4)

1.3.1 层状结构的正极材料 (4)

1.3.2 尖晶石结构的正极材料 (6)

1.3.3 橄榄石结构的正极材料 (7)

1.4 富锂锰基正极材料的特点及研究现状 (7)

1.4.1 富锂材料的结构和充放电机制 (8)

1.4.2 富锂材料的合成方法 (10)

1.4.3 富锂材料的改性研究 (12)

1.5 本论文的主要研究内容 (14)

第2章实验 (16)

2.1 实验原料与仪器 (16)

2.1.1 实验药品与试剂 (16)

2.1.2 实验仪器与设备 (17)

2.2 材料的合成与制备 (17)

2.2.1 共沉淀法制备正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (17)

2.2.2 溶胶凝胶法制备正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (18)

2.2.3 正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的改性 (18)

2.3 材料的表征与测试 (20)

2.3.1 XRD表征 (20)

2.3.2 SEM表征 (20)

2.3.3 恒电流充放电测试 (20)

2.3.4 循环伏安测试（CV） (21)

2.3.5 电化学阻抗谱测试（EIS） (21)

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

第3章共沉淀法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2及其改性研究 (22)

3.1沉淀pH对材料性能的影响 (22)

3.1.1 沉淀pH对材料的结构及形貌的影响 (22)

3.1.2 沉淀pH对材料的电化学性能的影响 (24)

3.2 煅烧温度对材料性能的影响 (27)

3.2.1 煅烧温度对材料的结构及形貌的影响 (27)

3.2.2 煅烧温度对材料的电化学性能的影响 (29)

3.3 煅烧时间对材料性能的影响 (32)

3.3.1 煅烧时间对材料的结构及形貌的影响 (32)

3.3.2 煅烧时间对材料的电化学性能的影响 (34)

3.4 锂源选择对材料性能的影响 (37)

3.4.1 锂源选择对材料的结构及形貌的影响 (37)

3.4.2 锂源选择对材料的电化学性能的影响 (39)

3.5 MoO3包覆对材料性能的影响 (42)

3.5.1 MoO3包覆对材料的结构及形貌的影响 (42)

3.5.2 MoO3包覆对材料的电化学性能的影响 (43)

3.6 Al2O3包覆对材料性能的影响 (47)

3.6.1 Al2O3包覆对材料的结构及形貌的影响 (47)

3.6.2 Al2O3包覆对材料的电化学性能的影响 (48)

3.7 充电机制对材料性能的影响 (52)

3.7.1 充电截止电压对材料性能的影响 (52)

3.7.2 充电截止电流对材料性能的影响 (54)

3.8 本章小结 (57)

第4章溶胶凝胶法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2及其改性研究 (59)

4.1 溶胶凝胶法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (59)

4.1.1 制备方法对结构及形貌的影响 (59)

4.1.2 制备方法对材料的电化学性能的影响 (61)

4.2 Mg2+掺杂对材料性能的影响 (64)

4.2.1 Mg2+掺杂对材料的结构及形貌的影响 (64)

4.2.2 Mg2+掺杂对材料的电化学性能的影响 (66)

4.3 PO43-掺杂对材料性能的影响 (69)

4.3.1 PO43-掺杂对材料的结构及形貌的影响 (70)

4.3.2 PO43-掺杂对材料的电化学性能的影响 (71)

VII

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

4.4 石墨烯包覆对材料性能的影响 (75)

4.4.1 石墨烯包覆对材料的结构及形貌的影响 (75)

4.4.2 石墨烯包覆对材料的电化学性能的影响 (76)

4.5 溶胶凝胶法制备纳米级Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (80)

4.5.1 PVP用量对材料的结构及形貌的影响 (80)

4.5.2 PVP用量对材料的电化学性能的影响 (82)

4.6 本章小结 (85)

结论 (87)

参考文献 (89)

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 (95)

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限 (96)

致谢 (97)

VIII

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

第1章绪论

1.1 课题背景及意义

随着经济和社会的发展，能源形势日益严峻，人们开始着手开发可再生能源，例如太阳能、风能、核能、潮汐能等[1]。然而这些能源形势随季节、天气、地域等因素变化无常，利用和开采难度较大，而且转换效率和能量密度低，严重制约了它的发展。为了向电网或者用电设备给予持续稳定的电力供应，必须借助具备高效能量转化和储存的装置，从而实现再生能源的高效率利用和规模化利用。

作为一种高效的能够实现电能和化学能相互转化的装置，二次电池己在人们的生活中得到极其广泛的应用。但随着电子技术的快速发展，电子产品对二次电池的循环寿命和比能量要求日益升高，而各类新能源汽车、储能、医疗和国防等领域的发展对电池的比功率、比能量、循环寿命与以及安全性等性能有了更高的要求。

锂离子电池是一种典型的二次电池。基于其能量（功率）密度高、循环寿命长、安全性能好、对环境友好性等优点，锂离子电池正在成为未来电子产品及新能源汽车的首选电源，是目前电源领域最主要研究方向之一。其中，传统的正极材料钴酸锂（LiCoO2）成本高、容量低；而LiNiO2可逆性较差、合成条件苛刻；价格比较低廉的LiFePO4不仅电导率较差，其放电比容量也仅为160mAh/g[2]。上述的几种正极材料很难满足电子产品对高能量密度电池的要求。近些年，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni，Co，Mn）因其具有较高放电比容量（250mAh/g）、更佳的循环寿命等优点而备受关注，成为目前商业化正极材料LiCoO2绝佳的替代品[3]。

据文献报道，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，它可以看成是氧化物Li2MnO3与过渡金属氧化物LiMO2（M=Ni，Co，Mn）形成的固溶体，其放电比容量高达250mAh/g、且具有较好的安全性能[4]。与传统的层状正极材料（如LiCoO2、LiNiO2等）相比，过渡金属层的一部分金属被锂取代，而这一部分的锂离子与其他过渡金属离子形成了有序的排列，通常称其为富锂锰基正极材料。在富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，Li2MnO3组分起的是稳定LiMO2层状结构的作用，使材料本体中的Li+的深度脱出而不会引起结构破坏，从而保持较高的比容量；而层状的过渡金属氧化物LiMO2反过来可以起到提高Li2MnO3的循环性能和倍率性能的效果[5]。近些年来，富锂锰基层状氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2已成为高能量密度的锂离子电池正极材料领域的研究热点。

- 1 -