四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征
无溶剂固相一步合成四苯基卟啉
第24卷第4期宿州学院学报Vol .24,No .4 2009年8月Journal of Suzhou University Aug .2009doi :10.3969/j .issn .1673-2006.2009.04.031无溶剂固相一步合成四苯基卟啉黄 敏1, 段 乐2, 王玉炉3(1.河南省医药学校,河南开封 475001;2.漯河食品工业学校,河南漯河 462000;3.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453000)摘要:以吡咯和苯甲醛为原料,酸性A l 2O 3作为催化剂和载体,无溶剂固相一步合成了四苯基卟啉(T PP ),研究了研磨、光照、微波、传统加热4种方式对反应的影响。
结果表明:收率都较低,但这种合成方法省时省力而且不再使用有机溶剂,满足了绿色化学的要求。
关键词:四苯基卟啉;吡咯;苯甲醛;无溶剂固相中图分类号:O 622 文献标识码:A 文章编号:1673-2006(2009)04-0094-02收稿日期:2009-01-28作者简介:黄敏(1981-),河南开封人,助教,主要从事有机化学的教学与研究工作。
卟啉化合物由于具有独特的结构及性能,近年来在光动力疗法[1]、分析化学[2]、材料科学[3]等领域有着广泛的应用,所以卟啉化合物合成方法的研究与改进成为人们感兴趣的重要课题。
四苯基卟啉(TPP )为卟啉类化合物中极为重要的化合物之一,1935年由Rothemund 成功合成出来[4];之后,Adler [5]和Lindsey [6]等进一步改进了TPP 的合成方法,成为目前合成卟啉化合物方法中应用最广泛的方法。
但是这些经典的合成卟啉的方法仍存在不少缺点,其中最主要的就是始终避免不了有机溶剂的使用,对环境造成一定的污染。
“无溶剂固态有机合成”概念的提出是在20世纪90年代,它提倡不使用溶剂进行有机反应,具有低污染、低能耗、操作方便等优点,为有机合成发展为绿色化学与技术提供了新途径。
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质张鹏燕2张建斌1于熙昌2张凌伟3魏雄辉1,*(1北京大学化学与分子工程学院,北京100871;2内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051;3北京博源恒升高科技有限公司,北京100080)摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离纯化.分离产物经UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、MALDI ⁃TOF ⁃MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定为MgTPP.UV ⁃Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ⁃O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic ofMagnesium Tetraphenyl PorphyrinZHANG Peng ⁃Yan 2ZHANG Jian ⁃Bin 1YU Xi ⁃Chang 2ZHANG Ling ⁃Wei 3WEI Xiong ⁃Hui 1,*(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing100871,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China;3Beijing Boyuan Hengsheng High ⁃Technology Co.,Ltd.,Beijing100080,P.R.China )Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ⁃Vis spectral method,1H ⁃NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ⁃TOF ⁃MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ⁃Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ⁃Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ⁃Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ⁃TOF ⁃MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ⁃O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin;Hypochromic effect;Linking oxygen[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(1)：143-1469,2007;Published on Web:November 12,2007.∗Corresponding author.Email:xhwei@;Tel:+8610⁃62751529ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身January 143Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24新陈代谢的主要化合物[1,2].叶绿素吸收光能的主要部分为镁卟啉结构[2].与叶绿素相比,镁卟啉化合物同样含有卟啉环结构和中心镁离子,因此通过对镁卟啉化合物的光化学性质研究来揭示叶绿素的相关性质引起研究者的兴趣.在镁卟啉类化合物合成方面,国内文献未见报道,国外文献报道的方法多以卤化镁与相应的卟啉化合物反应合成相应的镁卟啉[3-7].本文利用乙酸镁与四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin,TPP)为原料,辅以乙酸钠合成了四苯基卟啉镁(MgTPP,分子结构如图1所示).利用UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI ⁃TOF ⁃MS)等技术手段对其进行了表征,并对MgTPP 的光化学性质进行了研究.1实验部分1.1仪器及设备Varian Cary 1E 紫外可见光谱仪,ARX ⁃400核磁共振光谱仪,F ⁃4500荧光分光光度计,BI ⁃FLEX ⁃3MALDI ⁃TOF 质谱仪,BS224S 电子天平.1.2药品及试剂四苯基卟啉(TPP,New Jersey,USA),乙酸镁(AR),乙酸钠(AR),二甲基甲酰胺(DMF,AR),中性氧化铝(200-300目),二氯甲烷(CH 2Cl 2,AR),丙酮(AR).1.3四苯基卟啉镁的合成合成方法参考文献[3-9].在50mL 圆底烧瓶中加入65mg TPP,加DMF 至TPP 刚好溶解,加热至回流温度(约183℃),加入152mg 乙酸镁,回流1h 后再加入35mg 乙酸钠,继续回流约5h 后结束反应,得到反应产物.1.4合成产物的分离纯化在反应产物中加入适量CH 2Cl 2,移入分液漏斗中,并加入适量蒸馏水以萃取有机相中的DMF.收集有机相,加入无水硫酸钠除去其中的水分,过滤,用CH 2Cl 2多次洗涤固体,收集滤液并减压旋蒸至4-5mL,以中性氧化铝为固定相进行柱层析分离.在柱层析过程中,首先以CH 2Cl 2作为流动相洗脱未反应的TPP,再以CH 2Cl 2/CH 3COCH 3(体积比为1∶1)的流动相进行洗脱,得到蓝紫色带.收集该色带进行浓缩,再经160℃真空干燥4h,得到固体样品(经表征确定其为MgTPP),称重并进行计算,其收率为85%.1.5MgTPP 的光照实验取少量MgTPP 及TPP 样品,用CH 2Cl 2分别溶解后,置于冷阱中用白炽灯(12W)在氧存在条件下进行光照,发现MgTPP 的CH 2Cl 2溶液逐渐由蓝紫色变为棕黄色,而TPP 无明显变化.在光照过程中,每隔1h 取样进行UV ⁃Vis 光谱分析和荧光分析.2结果及讨论2.1合成产物的结构表征2.1.1UV ⁃Vis 光谱分析取合成样品MgTPP 及TPP 分别以乙醇进行溶解性实验,发现合成样品在乙醇中能够完全溶解,而TPP 在乙醇中却不能溶解,表明合成样品中几乎不含TPP.取MgTPP 及TPP 分别用CH 2Cl 2溶解,以CH 2Cl 2为参比进行UV ⁃Vis 光谱分析,结果如图2(a 、b)所示.由图2可知,合成样品的Soret 吸收带位于424nm,两个Q 吸收带位于563和602nm,与文献报道基本一致[8,10,11];TPP 的Soret 吸收带位于416nm,四个Q 吸收带分别位于513、548、594、645nm.合成样品的Soret 吸收带较TPP 有约8nm 的红移.这是因为TPP 的最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)[12]间能量差值较MgTPP 的大,电子受光激发所需能量较高,故其吸收波长较短.当形成MgTPP 后,其HOMO 较TPP 的升高,而LUMO 较TPP 有所降低,HOMO 与LUMO 间的能量差降低,所以电子较易受激发由HOMO 跃迁到LUMO,表现为合成样品的Soret 吸收带较TPP 有红移现象.2.1.21H ⁃NMR 分析取TPP 及合成样品MgTPP 用CDCl 3溶解,以Si(CH 3)4为参照进行1H ⁃NMR 分析,得到TPP 的化学位移啄为-2.7349(2H)；7.7348,7.7424,7.7471,7.7568,7.7647,7.7709,7.7749,7.7900(12H,m,p ⁃PhH)；8.2307,图1MgTPP 的分子结构Fig.1Molecular structure of MgTPPMgTPP:magnesium tetraphenylporphyrin144No.1张鹏燕等：四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质8.2339,8.2476,8.2502(8H,o ⁃PhH);8.8728(8H,β⁃pyrrole).合成样品与TPP 样品的1H ⁃NMR 谱图相差较大,MgTPP 的化学位移δ分别为7.6826,7.6999(12H,m,p ⁃PhH);8.1733,8.1879(8H,o ⁃PhH);8.8249(8H,β⁃pyrrole),与文献值[13]基本一致.2.1.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析采用MALDI ⁃TOF ⁃MS [13]对合成样品进行分析,结果仅得到两个质谱峰,其质核比(m/z )分别为615.4和636.4.由溶解性实验知合成样品中几乎无TPP 存在,结合质谱分析结果可知,实验得到的产物为MgTPP(m/z 理论计算值为636.2),而m/z 为615.4可能是由于MgTPP 在进行质谱分析过程中,镁被离子源打掉而形成碎片离子峰的缘故.由以上分析结果可以确定,合成样品为四苯基卟啉镁.2.2MgTPP 的光化学性质在对叶绿素的CH 2Cl 2溶液进行光化学性质研究时,发现叶绿素a 在光照并有氧存在条件下有明显的褪色效应,这与文献[5]所报道的现象相近.在相同条件下,对合成的MgTPP 进行光照实验研究,结果表明有明显的减色现象.针对此现象,我们对MgTPP 的光化学性质进行了研究.2.2.1UV ⁃Vis 光谱特性光照过程中MgTPP 样品的UV ⁃Vis 光谱结果如图3所示.由图3可知,光照后在424nm 处的Soret 吸收带随着光照时间的增加吸收强度逐渐降低,同时在467nm 处有一个新的吸收峰出现.由光照前后的颜色对照及光照样品的UV ⁃Vis 光谱分析可知,光照对MgTPP 体系有一定减色作用.这可能是在光照过程中,部分分子的电子受激发后,由HOMO 跃迁到LUMO [12],从而使溶液中的基态MgTPP 浓度降低,近而影响了其紫外光谱吸收强度；同时,467nm 处出现的新吸收带可能源自激发态MgTPP 与其它物质的相互作用.2.2.2荧光特性将MgTPP 样品进行荧光分析,图4为MgTPP 的荧光三维扫描图,该样品以550nm 为激发波长,图3CH 2Cl 2中MgTPP 光照不同时间的UV ⁃Vis 光谱Fig.3UV ⁃Vis spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl2图2MgTPP 和TPP 的UV ⁃Vis 光谱Fig.2UV ⁃Vis spectra of MgTPP and TPPa)400-500nm;b)450-700nm;TPP:tetraphenylporphyrin图4MgTPP 的荧光3D 扫描图Fig.4Fluorescence 3D spectrum ofMgTPP145Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在611nm 及660nm 处有较强荧光.每隔1h 对光照后的MgTPP 的CH 2Cl 2溶液取样一次,以550nm 为激发波长,在570-650nm 范围内进行荧光发射光谱分析,结果如图5所示.由图5可知,光照使得MgTPP 产生了荧光淬灭现象,并且随着光照时间的延长,这种淬灭现象也逐渐增强.这一现象进一步表明,激发态的MgTPP 分子可能与某种物质存在着相互作用.2.2.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析取光照后MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,得光照后样品的质核比(m/z )分别为615、636、647、668,与光照前相比多了647和668的两个m/z 峰.而MgTPP 的碎片离子加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为647,MgTPP 加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为668.同时,由溶解性实验可知,合成样品中几乎不存在TPP,因此质谱结果中的m/z 峰615和647,可能是由于MgTPP 在进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析过程中,MgTPP 及MgTPP 与氧分子的结合态中的镁被离子源打掉后产生碎片离子峰的缘故.由以上结果可以推断,光照后激发态的MgTPP 与溶液中的溶解氧分子有一定结合作用.MgTPP 经光照后,分子被激发到达高能态而形成激发态,激发态的MgTPP 更容易与溶液中溶解的氧分子结合,形成氧分子与MgTPP 的复合物MgTPP ⁃O 2.对上述过程的作用机制,本课题组将进一步进行研究.3结论以四苯基卟啉、乙酸镁为原料合成MgTPP,产物经分离、纯化后,采用UV ⁃Vis 光谱,1H ⁃NMR,MALDI ⁃TOF ⁃MS 等表征手段确定其为四苯基卟啉镁.该方法原料易得,工艺简单,操作容易,产品易于分离纯化,产率在85%以上.采用白炽灯对MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行光照实验,结果表明,其在光照过程中UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度逐渐降低,同时,在467nm 处出现新的吸收峰.荧光光谱检测结果表明,光照对其有一定的荧光淬灭作用.光照后样品的MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析表明有新的m/z 出现,其为668.综合以上结果可以推断,光照可使MgTPP 形成激发态,从而较易与溶液中的溶解氧结合形成MgTPP ⁃O 2复合物.致谢：本课题由江西永丰县博源实业有限公司和北京博源恒升高科技有限公司资助,同时北京大学的花文廷教授、高宏成教授对本课题给予了指导,在此一并表示感谢！References1Li,S.J.;Wang,L.B.;Wu,J.G.;Hidenari,I.Spectroscopy and Spectral Analysis,1997,17:55[李赛君,王立波,吴瑾光,井上秀成.光谱学与光谱分析,1997,17:55]2Wang,J.Y.;Zhu,S.G.;Xu,C.F.Biochemistry (3rd ed,Vol.2).Beijing:Higher Education Press,2003:201[王镜岩,朱圣庚,徐长法.生物化学(第三版,下册).北京:高等教育出版社,2003:201]3Lindsey,J.S.;Woodford,J.N.Inorg.Chem.,1995,34:10634O ′Shea,D.F.;Miller,M,A.;Matsue,H.Inorg.Chem.,1996,35:73255Proni,G.;Pescitelli,G.;Huang,X.F.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:12916Baum,S.J.;Plane,A.R.J.Am.Chem.Soc.,1966,88:9107Jiang,J.Z.;Liu,D.R.;Tang,Y.G.;Tang,J.Journal of Central South University,2005,36:257[蒋金芝,刘东任,唐有根,汤婕.中南大学学报,2005,36:257]8Tsutsumi,O.;Kazuyoshi,H.S.Thin Solid Films,2006,499:2199Li,J.Z.;Lindsey,.Chem.,1999,64:910110Gerasimchuk,N.N.;Mokhir,A.A.;Rodgers,K.R.Inorg.Chem.,1998,37:564111Huang,X.F.;Nakanihi,K.;Berova,N.Chirality,2000,12:23712Jiang,Y.S.;Yang,W.S.Electronic process in chemistry.Beijing:Science Press,2004[姜月顺,杨文胜.化学中的电子过程.北京:科学出版社,2004]13Srinivasan,N.;Carol,L.;Haney,A.J.Porphyrins Phthalocyanines,1999,3:283图5MgTPP 光照不同时间的荧光发射光谱Fig.5Emission spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl 2姿ex =550nm146。
4-N-苯氨基喹啉衍生物的合成及胆碱酯酶抑制活性研究
4-N-苯氨基喹啉衍生物的合成及胆碱酯酶抑制活性研究
老年痴呆主要表现为老年人的脑功能障碍,以智力衰退和行为、人格变化为特征的一种病症。
其中阿尔茨海默病(AD)是老年性痴呆的主要病症。
随着世界人口老龄化进程的加快,AD的发病人数逐年上升。
神经系统内存在着两种胆碱酯酶:乙酰胆碱酯酶(AChE)和丁酰胆碱酯酶(BChE)。
目前临床上主要用乙酰胆碱酯酶抑制剂来治疗AD。
有研究表明AChE/BChE 双重抑制剂对治疗AD更为有利。
喹啉衍生物及其类似物具有多种生理活性并广泛应用于临床,且他克林作为AChE抑制剂曾用于治疗AD。
近年来,大量研究表明,包含4-N-芳氨基喹啉结构的化合物具有较强的胆碱酯酶抑制作用和神经细胞保护作用。
在此基础上,本文经过10或11步路线合成了24个未见报道的4-N-苯氨基喹啉类衍生物,并采用Ellman法进行了目标化合物对乙酰胆碱酯酶和丁酰胆碱酯酶(BChE)的抑制活性研究。
测试结果显示,所有化合物对乙酰胆碱酯酶都具有一定的抑制活性,其中化合物10a、10c、10e、10i、12的抑制活性尤为突出,其IC50值都小于1μmol/L。
对于丁酰胆碱酯酶,10a、12、13的抑制活性较为显著,都强于阳性对照品加兰他敏。
测试结果分析表明,在4-N-取代苯胺环上连有吸电子基团时,其ChE抑制活性增强;当连有供电子基团时,会降低其活性。
当喹啉环上连有伸长的胺类片段时,极大地提高了目标化合物的胆碱酯酶抑制作用。
季铵盐片段能显著增加抑制活性,而1-甲基哌嗪基能穿过生物膜和进入中枢神经系统。
对于这类化合物的构效关系还需要进一步的深入研究,以期望探索出更好的
抗AD药物。
meso-四(4-溴代苯基)卟啉的合成及其光学性能
2018年第26卷 第2期&131 ~134合成化学Chinese Journal of Synthetic ChemistryV o l.26,2018N o.2&131 -134•研究简报•四$ 4-溴代苯基）卟啉的合成及其光学性能吴松，张晓娟！，李施慧，赵子任，陈天赐(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003)摘要：采用改进“A l d e r法”，以吡咯和对溴苯甲醛为原料，合成了服8-四（4-溴代苯基）卟啉（T B P P),其结构和性能经U V-V i s，F L和I R表征。
研究了硝基苯用量、溶剂用量、溶剂浓缩量、投料比+-(对溴苯甲醛）/-(吡 咯）]和反应时间对T B P P收率的影响。
结果表明：在最佳反应条件[吡咯25 m m o l，+ = 1.05/1，丙酸70 m L，硝基 苯2 m L，溶剂浓缩量30 m L，回流反应40 m i n]下，T B P P收率30. 68%。
关键词！m)/四（4-溴代苯基）卟啉；吡略；A l d e r法；合成；光学性能中图分类号：0621.3;0621.2文献标志码：A D O I：10. 15952/j. cnki. cjsc. 1005-1511.2018.02. 17185 S y n t h e s i s a n d O p t i c a l P r o p e r t i e s o f四e t r a(4-b r o m o p h e n y l) p o r p h y r i nWU Song, ZHANG Xiao-juan! , LI Shi-hui，ZHA0 Zi-ren, CHEN Tian-ci (School of Petrochemical Engineering，S h e n y a n g University of T e c h n o l o g y，Liaoyang 11100,，China) Abstract: m)〇-Tetra( 4-bromophenyl) porphyrin (T B P P)was synthesized _y improved Adler’s meth- o d，using pyrrole and p-bromobenzaldehyde as materials. The structure and properties were characterized by U V-V i s，F L and IR. Effects of the dosage of nitrobenzene，amount of solvent，solvent concen- tration，feed ratio j+[-(7bromobenzaldehyde)/-( pyrrole)] /and reaction time on the yield of T B P P were investigated. The results showed that under the optimum conditions [p y o l e was 25m m o l，+ =1.05/1，propionic acid was 70 m L，nitrobenzene was 2 m L，solvent concentration was 30 m L，refluxfor 40 m i n]，the yield of T B P P was 30. 68%.K e y w o r d s:m)/tetra(4-bromophenyl)porphyrin; pyole; Alder’s method; synthesis; optical property卟啉是卟吩外环含不同取代基的同系物和衍生物的总称[1]，广泛存在于自然界和生命体中，如叶绿素、血红蛋白、细胞色素等。
4-氯吡啶及其衍生物的合成
4-氯吡啶及其衍生物的合成吡啶，做成氧化吡啶，然后硝化，再与乙酰氯（溴）反应，然后用三氯化磷就可以得到4-氯（溴）吡啶以吡啶为起始原料，经氮氧化，硝化，还原，氯化四步有机反应合成得到4-氯吡啶盐酸盐。
对各步单元有机反应及相关中间体化合物的分离和分析，合成总收率为74．3％。
选择30％过氧化氢和冰醋酸反应形成过氧醋酸作为氧化剂与吡啶进行氧化反应，最佳的原料配比为吡啶：30％过氧化氢=l：2，研究了反应温度对收率的影响，优选出最佳反应温度为70℃～80℃，时间为12h．得到吡啶-N-氧化物，粗品收率为98.5％，与文献报道的收率96．5％相比有一定的提高，由于简化处理后粗品纯度高，不须经过文献采用的高真空精馏方法，可直接用于下步反应。
对毗啶-N-氧化物的硝化反应进行了理论探讨，提出了硝化剂活性是影响硝化定位选择性的主要因素，为实验的设计和工艺条件的筛选提供了理论依据分。
分别采用了65％HN03：浓H2S04和KN03：5％发烟H2S04作硝化剂，对反应温度，时间，酸配比对收率的进行了研究和对比。
发现KN03：5％发烟H2S04所需的反应温度低，反应时间较短，4-硝基吡啶-N-氧化物收率要高，可达93．3％。
在4-硝基吡啶-N-氧化物的催化加氢反应中，5％Pd/C催化剂具有良好的催化活性，与传统方法相比，虽然存在着催化剂价格高的不足，但是工艺简单，催化剂可重复使用，且不会造成环境污染，是今后催化加氢还原的方向。
用5％Pd／C作催化剂，甲酸铵为氢的给予体，代替了H<,2>，使得反应操作更加简单，安全，条件更加温和，4．氨基吡啶收率为86.8％。
在4-氨基吡啶的氯化反应中，本论文所用方法与传统方法相比，具有工艺简单，收率高，原料价格便宜的优点，不需要使用一些极其危险在工业化生产中难于处理的药品，且后处理简单。
最佳反应条件为：4．氨基吡啶：亚硝酸钠(mp1)的比为1:1.4，通入氯化氢气体的时间为2h，加入亚硝酸钠的时间为3h，采用无水甲醇作为溶剂，此时4-氯毗啶盐酸盐的收率为93.1％。
Au(111)表面(非)共面配体-吡啶与Fe配位形成自组装网络结构
Au(111)表面(非)共面配体-吡啶与Fe配位形成自组装网络结构周坤;王余旭;宋洋;周磊;陈贵宾【摘要】选用4个吡啶端基共面与非共面的两种分子(分子Ⅰ:5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉;分子Ⅱ:四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)分别与Fe配位,在Au(111)表面成功自组装形成二维配位网格结构,并探究了二维受限环境对非平面分子自组装的影响.超高真空扫描隧道显微镜实验发现,分子Ⅰ主要通过Fe原子四配位形成正方形结构;分子Ⅱ主要通过Fe原子三配位形成蜂窝状结构;对比发现非共面的吡啶端基除与Fe配位形成二维网络结构外,其余的吡啶端基可能成为进一步修饰Fe原子的模板,实现了表面配位结构的功能性.【期刊名称】《淮阴师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(014)004【总页数】7页(P309-315)【关键词】(非)共面;吡啶基;配位自组装;Fe;受限空间【作者】周坤;王余旭;宋洋;周磊;陈贵宾【作者单位】苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心,江苏苏州215006;苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心,江苏苏州215006;苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心,江苏苏州215006;苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心,江苏苏州215006;淮阴师范学院物理与电子电气工程学院,江苏淮安223300【正文语种】中文【中图分类】O4851995年Chou及合作者在PMMA衬底上获得了25nm宽的图案[1,2],之后,从微米到纳米尺度上的top-down纳米压印光刻技术极大推动了微电子及半导体工业发展．虽然top-down技术能有效调控压印形状及位置,但其仍难以调制几十纳米尺度以下的微结构;溶液环境下的自组装,纳米团簇产率虽高,但难以调控组装结构[3]．因而bottom-up自组装异质外延技术应运而生,其组装模式对调控纳米尺度微结构具有更高精度(单分子级别),对组装前体的区别选择则能有效地实现纳米结构功能．其中,金属表面金属有机网状结构(Metal Organic Framworks,MOFs)具有一定的温度稳定性及金属/有机分子的多功能性,如特定功能端基有机分子与特定配位点的金属通过配位作用形成长程有序的网状结构[4-6],这种结构具有反应条件易实现,结构相对稳定的特点;通过调控有机分子对称性和配位端基数量,则能实现对网状结构的调控[7-8];而选择某些特定过渡金属元素(如Fe),则能实现某些特定功能(如铁磁性)[9],因而对纳米尺度上表面物质性质研究及最终实现原子级精确的纳米器件有着重要意义．而贵金属表面通过吡啶和Fe或Cu的配位作用形成二维网络纳米结构对纳米尺度上结构和功能调控有着重要借鉴意义,如Langner等在Cu(100)表面通过Fe的四配位调控含双吡啶基团直线型分子与含双羧基基团直线型分子的长度和Fe调制不同孔径的网状结构[10];Shi等利用TPyB分子与Fe的三配位在Au(111)表面成功调制成蜂窝状结构[11];Heim等在Cu(111)和Ag(111)表面通过合成的卟啉衍生物中吡啶基团与Cu配位作用成功制备了一维聚合物链[12]．然而如何精确调控配位网格结构尺寸或长度仍是一大难题,且上述所有配位基团与金属原子均处于同一平面内,若有配位基团不在该平面内,由于竞争选择性,非平面的配体基团可能会参与或影响表面自组装结构．出于这个设想,本文通过吡啶-Fe配位作用,利用Fe分别与分子I(5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉)和分子II(四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)在Au(111)表面成功制备二维配位网格结构,并对比探讨另一平面内的吡啶端基对衬底表面平面内吡啶基团形成网格结构的影响．分子I(5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉)购买自Sigma-Aldrich,纯度为97%;分子II(四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)自行制备．所有实验均由SPECS扫描隧道显微镜(型号:Aarhus 150)在超高真空条件下(<3.0×10-10mbar)进行．所有图像扫描过程中,均为恒流模式．Au(111)单晶样品表面经Ar+溅射15 min,然后在773 K条件下退火处理,此过程循环多次．分子I与II通过分子蒸发源分别在673 K和643 K蒸镀,Fe则是通过金属蒸发源蒸镀,Au(111)样品在蒸镀过程中处于室温．分子I与Fe实验中:第一步,Au(111)处理完后,首先蒸镀分子I,待形成稳定结构后退火处理(433 K, 15 min);第二步,重新对Au(111)处理,先蒸镀少量Fe,再蒸镀分子I,待形成稳定结构后退火处理(433 K, 15 min)．分子II与Fe实验中,Au(111)处理完后,先蒸镀过量Fe至铁岛出现,再蒸镀分子II,待形成稳定结构后退火处理(433 K, 15 min)．图1(a)和(b)给出了分子I的平面结构和立体俯视图,分子I由卟啉大环和4个共面吡啶基团构成,分子平面在金属表面吸附时与表面平行,分子整体呈马鞍状[13]; 图2(a)和(b)给出了分子II的平面结构和立体俯视图,图2(b)中1、2、3、4为吡啶端基编号,灰色圆点、黑色圆点、白色圆点分别代表碳原子、氮原子、氢原子,分子II 含有4个非共面吡啶端基,分子整体呈正四面体状,由于空间对称性,4个吡啶基团完全一样,不妨假定1、2、3号吡啶基在金属表面平面内,4号吡啶基垂直于与金属表面平面．图3(a)为干净的Au(111)表面. 图中给出Au(111)晶格的]方向,扫描条件: U=1.2 V, I=200 pA, 95 nm×95 nm.图中台阶边缘锋利清晰,同时可清晰辨识Au(111)特有的鱼骨形图案(Herringbone),以鱼骨形肘部为界,相邻条纹间互成120°,这是由于介观尺度上不同微区之间应力作用导致,其中水平方向为三条]方向的一条,这与Narasimhan等报道的结果一致[14];如图所示,沿肘部方向,面心立方结构(FCC)与六角密排结构(HCP)相互交替排列,且FCC的宽度约为HCP宽度的1.5倍,经测量,图中周期性宽度L=61.6±0.2 ,在误差允许范围内,这与Chen等报道的L=63.0 一致[15]．这些特征均表明,金样品前期预处理得到了干净无杂质和较大的原子级平整平台,为此后开展的表面分子自组装研究提供了条件．图3(b)为退火处理前后(298～433 K)的分子I密堆结构概览图．扫描条件:U=-1.2 V, I=100 pA, 200 nm×200 nm.图中所示密堆结构面积约为200 nm×166 nm,且只有一种结构,与退火前相比,多块分离的岛状连成了片状;分子层下面金表面鱼骨形图案发生重构,透过分子层鱼骨形图案仍清晰可见,许多Au(111)表面自组装都观察到类似现象,如Pivetta等用红荧烯在Au(111)表面自组装形成五边形、六边形、七边形时[16],Kelly等用腺嘌呤在Au(111)表面自组装成两种相时,均透过分子层看见鱼骨形图案[17];此外,Au(111)台阶及表面仍清晰可见,表明衬底的金属表面并没有与分子有化学作用,分子自组装结构中,分子与衬底是物理吸附．图3(c)为分子I密堆结构(double-row)高清扫描隧道显微镜图．扫描条件:U=-1.2 V, I=50 pA, 30 nm×30 nm.图中分子Idouble-row结构通过分子I间氢键形成,退火前后(298～433 K)结构不变,因链取向相同而列中分子取向不同的两列分子交替排列得名[18];如图中椭圆标记所示,岛中空隙较大的位置是因为相邻两列分子取向一致,相邻同种基团相互排斥造成的;分子Idouble-row中仍可见鱼骨形图案,每个分子特征一致,均呈现4个亮的圆点,分布在矩形的4个角,每个圆点为吡啶环上的氢原子位置,中间圆环上一对亮点和一对暗点分别对应着卟啉大环上一对向上弯曲和一对向下弯曲的吡咯位置,而卟啉大环中心则呈现暗环;实验发现double-row的列共6个取向,考虑到衬底三重对称性,总结为两个方向,即与]方向呈±16°;分子I double-row单元的参数为：a=27.9±0.2 ,b=14.2±0.2 ,γ=93.2±0.5°,误差允许范围内,与Auwarter等报道[18]的在Ag(111)表面a=27.4 ,b=13.9 ,γ=93°相近,上述特征与分子I在Ag(111)表面密堆结构均一致[18]．此外,与Ag(111)表面分子I自组装不同的是,double-row岛上未见明显的moire图案[18],可能是由于金的鱼骨形图案较亮,使得moire图案不明显．图4(a)给出了分子I-Fe正方形结构概览．图中给出Au(111)晶格的]方向．扫描条件: U=-0.9 V, I=50 p A, 60 nm×60 nm. 所示分子I-Fe正方形结构面积约为40.5 nm×40.5 nm,且此处只有一种Fe原子的四配位结构[10,19],与退火前相比,结构并未发生变化,多块分离的岛状连成了片状;像密堆结构一样,透过分子层鱼骨形图案清晰可见;Au(111)表面的一些亮点是鱼骨形图案的肘部,可能是铁簇[20]．图4(b)为分子I-Fe正方形结构高清扫描隧道显微镜图，扫描条件: U=-1.2 V,I=50 pA, 15 nm×15 nm.图中分子I-Fe正方形结构通过分子I与Fe原子四配位形成,退火前后结构不变(298～433 K),其中相邻分子取向相互垂直;如图中白色圆标记所示,4个分子I交界处均为暗点,未发现Fe原子,这可能是此处电子态或者Fe原子的几何尺寸的原因[21];正方形结构岛中仍可见鱼骨形图案,每个分子特征一致,与前文分子Idouble-row中分子构象相同,中间卟啉大环均为暗环,高清图中未发现分子I分子金属化[22,23];实验过程中,发现正方形的列共9个取向,考虑到衬底三重对称性,总结为3个方向,即与方向呈(16±3)°和(0±3)°.图5(a)为分子I-Fe正方形结构模型及其参数.图中灰色圆点代表Fe原子,给出了正方形单元的模型及参数,a=14.7±0.2 ,b=14.1±0.2 ,γ=90.1±0.5°.误差允许范围内,与Lin等报道[19]的a=14.9 ,b=14.2 ,γ=90°相一致.假定分子I吡啶上的N原子与Fe原子在同一平面内,通过计算,此处N原子与Fe原子的距离为2.3 ,这个值恰处在金属配体作用距离1.5～2.5 距离中[24]．图5(b)为Fe与分子I形成少量二配位、三配位结构模型示意图.图中带4个黑色圆点的方框代表分子I,灰色圆点代表Fe原子．扫描条件: U=-0.5 V, I=50 pA, 70 nm×70 nm.实验发现,在正方形结构交界处出现少量Fe的二配位和三配位结构．Fe的三配位情况见图中白色矩形框和黑色矩形框,其结构示意图参见箭头所示插图,白色矩形框中结构由Fe与分子I二配位、三配位,同时还有分子I分子间的氢键参与形成;黑色矩形框中结构则由Fe与分子I三配位及分子I间的氢键参与形成．Fe的二配位情况见图中黑色圆形标记中,Fe与分子I通过二配位形成菱形结构,示意图参照箭头所示插图,这与文献所述Fe可呈多个配位数一致[4,10,11]．图6(a)为分子II-Fe蜂窝状结构概览图，扫描条件:U=-2.2 V, I=300 pA, 150nm×75 nm. 图中给出Au(111)晶格的]方向，可清晰分辨出蜂窝状结构、Fe岛和Au(111)表面;整个蜂窝状结构由多个岛状相连,相邻岛之间通过Fe的两配位连接,片状蜂窝结构大小约为82 nm×75 nm;经对比,退火前后,分子II-Fe由岛状向片状发展,结构并未发生变化．图6(b)给出了分子II-Fe蜂窝状结构高清扫描隧道显微镜图,扫描条件:U=-2.2 V, I=300 pA, 45 nm×45 nm.图中分子II-Fe蜂窝状结构通过分子II与Fe原子三配位形成,退火前后结构不变(298～433 K);如图中白色标记所示,给出了Fe岛、Au(111)表面及分子II-Fe岛,每3个分子II交界处均为暗点,未发现Fe原子,原因与分子I-Fe结构中未见Fe相同[21];蜂窝状结构岛中未见鱼骨形图案,每个分子特征一致,均呈现3个对称分布的亮点图7(a)为分子II-Fe蜂窝状模型及其参数,灰色圆点代表Fe原子；图7(b)是特殊针尖条件下,分子II-Fe蜂窝状结构中显示分子不同亮度，扫描条件:U=1.4 V, I=50 pA, 20 nm×20 nm；图7(c)为分子II-Fe蜂窝状结构中不同分子亮度示意图,模型中H原子未给出,灰色圆点代表Fe原子．如图7(a)所示,给出了蜂窝状单元的模型及参数,a=17.7±0.2 ,b=17.7±0.2 ,γ=60.2±0.5°,假定分子II金属表面平面内吡啶上的N原子与Fe原子在同一平面内,通过计算,此处N原子与Fe原子的距离为这个值恰处在金属配体作用距离范围内[24]．对比分子I-Fe正方形结构与分子II-Fe蜂窝状结构,分子I-Fe结构中所有分子构象相同,同一分子呈二重对称,而分子II-Fe蜂窝状结构中几乎所有分子特征无明显区别,3个亮点呈三重对称分布,与三角状的TPyB分子在蜂窝状结构中构象相似[11],应为正四面体平行金属表面1、2、3号吡啶基位置,由于针尖状态未知,这里观察到4号吡啶基位置呈现暗点,而Fisher等发现单个立体BPA分子在Cu(111)表面像呈两个亮点[25]、Cometto等发现负压下立体BTB分子在倾斜相中呈3个亮点[26];Trapani等利用分子I的三维自由活动性在溶液环境中合成不同超分子纳米结构[27],而由于二维空间受限性,分子I在金属表面均为平面内自组装结构[18,19],同理,正四面体结构的四(4-吡啶基)甲烷在AgBF4溶液中组装成三维立体网状结构[28],而据前述图像分子II特征,我们认为分子II由于二维空间受限性,网状结构由金属表面1、2、3号吡啶与Fe配位形成,4号吡啶基未参与网络结构的形成．在特殊针尖条件下,发现分子II-Fe结构中存在亮暗程度不同的两种分子,如图7(b)所示,亮暗分子分布无明显规律,因亮暗取决于此处的电子态和几何高度[21],同样的结构中,我们认为可能是Fe原子落到了4号吡啶端基上导致亮暗程度的不同,如金属卟啉类化合物大环中间呈现较亮的点[22,23,29]．如图7(c)所示,亮暗分子区别示意图(其中分子II模型中氢原子未给出),亮分子的顶端可能配位一个Fe原子,导致电子态和物理高度均发生变化,但是由于针尖状态未知,不能断定亮/暗分子为Fe配位的吡啶基团．利用分子I和分子II与Fe通过吡啶-Fe配位作用成功制备了金属有机网状结构．分子I-Fe主要由Fe四配位形成正方形结构,同时存在少量Fe二配位和三配位情况,分子I-Fe岛上存在鱼骨形图案,实验中未发现分子I分子金属化现象;分子II-Fe则由Fe三配位形成蜂窝状结构,相邻块状交界处为Fe的二配位,且发现少量分子II可能吸附有Fe原子,从而STM图像中存在不同亮度分子;通过对比两种分子形成网状结构,发现非共面的吡啶端基对受限空间中表面网状结构的形成没有影响,为理解非共面官能基团表面自组装提供了一定依据. 利用非共面分子作为自组装的配体,有可能提供额外的化学基团,让以二维结构为模板制备三维立体结构成为可能,同时,由于单个Fe原子可以固定在表面网格结构的特定位置,并考虑到配位键在一定温度范围内的稳定性,该结构可能为未来表面高密度磁存储条件的研究提供有益的思考．【相关文献】[1] Chou S Y, Krauss P R, Renstrom P J. 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新型meso-四(4-N-n-十二胺基磺酰苯基)四苯并卟啉的合成及其液晶性能
Ｔ ｔａ ｉ（一 －・ｏｅｙａ ｎｓｌ ｐ ｅｙ）ｅｒｂ ｎｏｍｒｈ ｒ ｅｒｋｓ４Ｎ ｎｄｄｃｌ ｏｕｆ ｈｎ １ｔｔ ｅｚｌ ｐ ｙｉ ｍｉ ｏ ａ ｎ
ＺＨＡＮＧ ｎ， Ｌ Ｕ ｎ ｃ ｉ Ｎａ Ｉ Ｂｅ — ａ
（ ｏ ｅｅｏ ｉｎｅ Ｎ ｒ ｅｓ Ｆ ｒ ｔ ｎ ｅｓｙ ａｒｉ １０４ ， ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｅ ｎ ５ ０ ０ Ｃ ｉａ ｌ Ｓ ｈ ｅｒ ｖ ｉ ｂ
类化合物——胧 ｓ－ ４ Ｎ ｎ十二胺基磺酰苯基 ） ｏ四（ － －一 四苯并 卟啉 （ ） 其结构经 ｕ － ｉ， ＭＲ和 Ｉ ４， Ｖ Ｖｓ Ｈ Ｎ Ｒ表征 。偏 光显微镜 和 Ｄ Ｃ检测结 果表 明 ： Ｓ ４具有液 晶性能 。
关 键 词：麟 ０ ４Ｎｎ十二胺基磺酰苯基） ， － ．－－ 四（ 四苯并卟啉； 液晶； 合成
ｌ ｕｄｃｙ ｔｌ ｅ ａ ｉｒｂ ｅｅｍｉａｉｎ ｗｉ ｏａｉ ｔ ｎ ｍｉｒｓ ｏ ｅ ａ ｄ Ｄ Ｃ． ｉ ｉ ｒｓ ｈ ｖｏ ｙｄ ｔｒ ｎ ｔ ｔ ｐ ｌｒ ａｉ ｃｏｃ ｐ ｎ Ｓ ｑ ａｂ ｏ ｈ ｚ ｏ
Ｋ ｙ ｏｄ ：ｆ５一 ｔｋ （ 一－— ｄｃｌ ｉ ｓｆｐｅｙ ｔ ｒ ｅｚｐｒｈｒ ； ｉ ｉ ｃ ｓ ｌ ｓ — ｅｗ ｒｓ Ｆ ０ ｅ ａｉ ４Ｎｎｄ ｅｙ ｍ ｎ ｕ ｏｈｎ１ ｅ ａ ｎｏｏ ｙ ｎ ｌ ｄ ｒ ｔ ； ｙ ｌ ｔｒ ｓ ￣ ｏ ａ ｏ ） ｔｂ ｐ ｉ ｑ ｙ ａ ｎ ｕ
学材料、 磁性材料 、 气敏材料 、 半导体材料、 液晶材 料和分子电子器件材料等ｕ ， Ｊ因而新型 卟啉类 化合物的合成成为材料科学领域研究的热点。
热稳定性 等 ’。苯并 卟 啉在 结构 上类似 于酞 ’ Ｊ 菁， 具有卟啉和酞菁 的双重性【 。相对于一般卟 ８ ］ 啉， 人们对于苯并卟啉液晶性能的研究很少 】 ． 们。
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四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征
吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物是一类重要的有机化合物，它们具有广泛的应用前景，如抗菌、抗病毒、抗癌等。
本文介绍了吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征。
首先，合成吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的方法主要有两种：一种是采用酰胺反应，将吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉与酰胺反应，生成吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物；另一种是采用烷基化反应，将吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉与烷基化试剂反应，生成吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物。
其次，吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的表征主要有以下几种：一是利用紫外光谱法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的紫外吸收峰，以确定其结构；二是利用核磁共振法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的核磁共振峰，以确定其结构；三是利用热重分析法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的热重分析曲线，以确定其结构；四是利用比色法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的比色，以确定其结构。
最后，吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征是一个复杂的过程，需要经过多步反应和表征手段，才能确定其结构。
因此，在合成和表征吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物时，应该采取科学的方法，以确保其质量和性能。