第三章 发光类型

阴极射线发光 荧光灯即低压汞灯，它是利用低气压的汞蒸气在放电过程中辐射紫外线，从而使荧光粉发出可见光的原理发光，因此它属于低气压弧光放电光源。荧光灯内装有两个 灯丝。灯丝上涂有电子发射材料三元碳酸盐（碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙），俗称电子粉。在交流电压作用下，灯丝交替地作为阴极和阳极。灯管内壁涂有荧光粉。管 内充有400Pa-500Pa压力的氩气和少量的汞。通电后，液态汞蒸发成压力为0.8 Pa的汞蒸气。在电场作用下，汞原子不断从原始状态被激发成激发态，继而自发跃迁到基态，并辐射出波长253.7nm和185nm的紫外线(主峰值波长是 253.7nm，约占全部辐射能的70-80％；次峰值波长是185nm，约占全部辐射能的10％)，以释放多余的能量。荧光粉吸收紫外线的辐射能后发出 可见光。荧光粉不同，发出的光线也不同，这就是荧光灯可做成白色和各种彩色的缘由。由于荧光灯所消耗的电能大部分用于产生紫外线，因此，荧光灯的发光效率 远比白炽灯和卤钨灯高，是目前最节能的电光源。 从荧光灯的发光机制可见，荧光粉对荧光灯的质量起关键作用。20世纪50年代以后的荧光灯大都 采用卤磷酸钙，俗称卤粉。卤粉价格便宜，但发光效率不够高，热稳定性差，光衰较大，光通维持率低，因此，它不适用于细管径紧凑型荧光灯中。1974年，荷 兰飞利蒲首先研制成功了将能够发出人眼敏感的红、绿、蓝三色光的荧光粉氧化钇（发红光，峰值波长为611nm）、多铝酸镁（发绿光，峰值波长为 541nm）和多铝酸镁钡（发蓝光，峰值波长为450nm）按一定比例混合成三基色荧光粉（完整名称是稀土元素三基色荧光粉），它的发光效率高（平均光效 在80lm/W以上，约为白炽灯的5倍），色温为2500K-6500K，显色指数在85左右，用它作荧光灯的原料可大大节省能源，这就是高效节能荧光灯 的来由。可以说，稀土元素三基色荧光粉的开发与应用是荧光灯发展史上的一个重要里程碑。没有三基色荧光粉，就不可能有新一代细管径紧凑型高效节能荧光灯的 今天。但稀土元素三基色荧光粉也有其缺点，其最大缺点就是价格昂贵

电子束激发的发光。最常见的阴极射线发光是电视、雷达、示波器、计算机的荧光屏的发光。这是目前最重要的显示手段这 种发光的激发过程是:能量大约在几千电子伏以上的高速电子打到荧光粉表面时，大部分都可进入材料内部。产生速度越来越低的“次级”电子，直到发光体中出现 大量的能量在几电子伏到十几电子伏的低速电子。主要是这些低能量的电子激发发光材料。入射电子的能量一般大于几千电子伏，因此一个入射电子在一微米左右的 距离内可能产生上千个有激发能力的次级电子，激发密度很高。另一方面，由于次级电子的能量分布在几电子伏到十几电子伏的很宽范围内，因而能将发光体激发到 多种激发态。所以，许多物质在阴极射线激发下容易发光。 射入荧光屏的电子如不及时传导出去而积累起来，荧光屏就会带负电，并使后来到达的电子受 到排斥作用，因而使发光减弱下来。荧光粉多数是绝缘体，又涂在玻璃上，因此在制作阴极射线管时必须考虑如何导出入射的电子，以保持屏的电势不变。通常的办 法是在粉屏上薄薄地盖一层铝，将铝层接正极。也可以选择适当的电压，使逸出的次级电子数目和进入屏内的电子数目相等，避免电荷积累。 为了得到较 高的亮度，加速电子的电压通常在几千伏以上,彩色电视甚至高达二、三万伏。这样,发光屏的亮度就可亮到白天也可以看电视。投影电视是将荧光屏上的影像投射 到约1平方米的大屏幕上,这就要求原来的荧光屏有更高的亮度。军用飞机座舱里所用阴极射线管显示，亮度也要求很高。投影电视和座舱显示的荧光屏亮度一般为 日光灯表面亮度的几倍，甚至10倍以上。但并不是所有的阴极射线发光都使用高电压。所谓荧光数码管(也叫真空荧光管)就是只用20～30伏电压的阴极射线 发光显示。这里用的发光材料是ZnO,它的导电性能很好，因此可以用低压大电流激发而不导致电荷积累。由于电流达1毫安以上（电视上只达微安量级）,所以 亮度相当高。某些发光材料经过特殊处理，也可以在低压下发较强的光。 由于阴极射线发光需要在真空中进行，用它做的器件不能太大，是技术上的一个 限制。阴极射线发光还可以作为一种分析手段来研究物质的结构和成分。扫描电子显微镜就有专门的检测发光的部件，可以观察样品的阴极射线发光像，并同样品的 形貌像以及次级电子像进行对比。最近更发展到测量微区的阴级射线发光的强度、光谱和余辉，从而获得微区内物质的结构、缺陷和杂质情况的信息，这对材料科学 有很大的作用。

电致发光 电致发光(英文electroluminescent)，简称EL，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。

这种电致发光方式是由电场（电流）激发载流子，将电能直接转变为光能的过程，也称为场致发光。电子在从 高能级向低能级跃迁的过程中，必然释放出一定的能量。如果能量以发射光子的形式释放，则称这种跃迁为辐射跃迁；反之，没有辐射出光子的跃迁就称为无辐射跃 迁。半导体中的电子与空穴的非辐射复合主要包括：异质结界面态的复合、缺陷复合及俄歇复合。非辐射复合对于半导体激光器的量子效率、工作稳定性和可靠性等 都带来不利影响。在半导体发光材料中，必须是辐射跃迁占优势，以提高光发射效率。辐射跃迁可以分为本征跃迁与非本征跃迁两种情况。

本征跃迁即为带间跃迁，导带的电子跃迁到价带，与价带空穴相复合，发射出光子。显然，这种带间的电 子跃迁所引起的发光过程，是本征吸收的逆过程。对于直接带隙半导体，导带与价带极值都在Κ空间原点，本征跃迁为直接跃迁，其辐射效率较高。而间接带隙半导体，导带底和价带顶位于不同的佬值处，这时发生在带与带之间的跃迁是间接跃迁。在间接跃迁过程中，除了发出光子外，还有声子参与。因此，这种跃迁比直接跃 迁的概率小得多，本征辐射跃迁如图所示。

图 本征辐射跃迁 非本征跃迁是指电子从导带跃迁到杂质能级，或者从杂质能级跃迁到价带，或者在杂质能级之间的跃迁，并发射出光子的现象。在间接带隙半导体中，非本征跃迁起主要作用。其中，施主与受主之间的跃迁效率较高，是多数发光二极管的主要跃迁方式。当半导体材料中 同时存在施主和受主杂质时，两者之间的库仑引力作用使激发态能量增大，其增量龃与施主和受主杂质之间的距离成反比。

1923年苏联O.罗雪夫曾观察到,作为检波器用的SiC晶体通电时，从电极与晶体接触处发出光来。这一现象的研究停滞不前，到60年代才在固体理论和半 导体技术发展的基础上发现PN结发光。其基本结构跟半导体二极管相似，都是用半导体材料制成的PN结（见半导体物理学）。当PN结正向偏置时，电子（空 穴）注入到P(N)型材料区,这样注入的少数载流子,通过直接或间接的途径与多数载流子复合。这种载流子注入引起的复合发光称为注入式EL(或简称注入发 光)，而不发光的复合称为无辐射复合或无辐射跃迁。复合发光与无辐射复合是互相竞争的，要提高发光效率就要设法减少无辐射复合。晶体中原有的或制管工艺过 程中引进的缺陷是无辐射复合的主要来源。因此只有在晶体生长技术和制管工艺比较成熟的70年代,才制成实用的发光二极管(简称LED)。

由于存在自补偿效应，用一般方法不能获得双极性材料(除 CdTe外，ZnTe只能制成P型的，其余的ZnS、ZnO、ZnSe、CdO等则只能制成N型的）；因此除非采用下文提到的特殊方法或特殊结构，用V族材料制造LED是不现实的。V族化合物则除了GaN外均可获得双极性材料,其带隙又大多足够宽，是制造从近红外到可见光LED的实用材料，其中以GaP和GaAsP等最为典型。GaP材料的带隙在300K时达2.26eV,然而它是间接带隙材料,根据固体理论，这种材料要有声子的参与才能发生带间跃迁,固此跃迁几率较小,直接用它制造LED,发光效率也就较低.目前采用两种办法解决这个缺点。一是在GaP晶体中引进所谓的等电子杂质（如GaP中引进N,发绿光）,形成等电子陷阱;另一是把间接带隙材料(GaP)与直接带隙材料(GaAs)按一定组分关系形成混晶，表之为GaAsP，就可改变LED发光的颜色。市场上出售的发红光的GaP:ZnO发光二极管以及发红光的GaAlAs发光二极管（GaAs与AlAs的混晶）也是基于上述原理而提高发光效率的。 1936年法国科学家G.德斯特里奥发现另一种被称为本征型EL现象，又称为德斯特里奥效应。所用的发光材料（例如 ZnS粉末）其电阻率很高（类似本征半导体材料），把它悬置于树脂等绝缘材料中并夹于两块平板电极间（其中一块常为透明电极,例如镀SnO的 玻璃）,这样的系统称为EL板或EL盒，见图。把EL盒与交流电源连接就可观察到光从透明电极一侧透射出来。这个现象的典型解释为：从施主或陷阱中通过电 场或热激发到达导带的电子,或从电极通过隧道效应进入材料中的电子,受到电场加速获得足够高的能量，碰撞电离或激发发光中心，最后导致复合发光。根据理论 估计，要发生碰撞电离，场强约需10伏/ 厘米以上,但一般EL盒发光层厚度约0.1毫米，施加的电压约100伏左右，因此平均场强仅10伏／厘米；然而由于存在晶粒间界、缺陷等各种不均匀性，EL盒 中的电场分布不是均匀的,在一些微区内,场强可能远大于平均场强。实际上，对ZnS:Cu颗粒的EL的显微观察发现，光不是均匀发出的而是局限于 ZnS颗粒中一些微区，它表现为一些细短的发光线对，其局部亮度高达 10英尺·朗伯。发光线对的本质是什么尚无一致的看法，较多认为它跟某种缺陷或跟铜的沉积相有关。