均相有序双钙钛矿Sr2CaMoO6:Eu3+荧光粉的制备及其发光性能

均相有序双钙钛矿Sr2CaMoO6：Eu3+荧光粉的制备及其发光性能张乐;李月;刘金秋;韩朋德;张其土【摘要】Eu3+ doped double perovskite Sr2CaMo06 orange-red phosphor was prepared by EDTA-citric acid complexing method at a lower temperature. The X-ray diffraction, scanning electron microscope, UV-Vis diffuse reflection spectrum, and photoluminescent spectra were used to characterize the structure and luminescent properties of phosphors at different calcination temperatures, and the structure refinement of the prepared powder and its first principle calculations for density of states were displayed. Results showed that the highly B site-ordered ions-doped double perovskite powder obtained only at 900 t and its structure withP21/n space group had a interval arrangement of BO6 octahedron with a slight tilting. The strong and wide absorption in UV region was resulted in the charge transfer from 0 2p orbit to Mo 4d orbit and the resulted emission was dominated by magnetic dipole transition of orange light without prohibiting. The emission excited by blue light was dominated by the electronic dipole transition of red light with partial remove of parity. With increasing the calcination temperature,the grain size,the degree of B site-order and the particlal size were all grown up and the phosphor calcined at 1 100 ℃ had the highest luminescent intensity.%采用乙二胺四乙酸(EDTA)-柠檬酸联合配位法在较低温度下制备Eu3+掺杂的双钙钛矿Sr2CaMoO6橙红色荧光粉,借助X线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱研究不同煅烧温度下粉体的结构和发光性能,并进行结构精修和态密度的第一性原理计算.结果表明:在900℃下即得到B位高度有序的离子掺杂的双钙钛矿粉体,其结构为BO6八面体周期性间隔排列且小角度倾斜的空间群为P21/n的正交双钙钛矿结构；粉体在近紫外区强而宽的吸收源于MoO6八面体中O2p轨道到Mo4d轨道的电荷迁移,并由此发射以无禁戒的磁偶极跃迁橙光为主,但在蓝光激发下以发射宇称禁戒部分解除的电偶极红光为主；随着煅烧温度的升高,粉体的晶粒尺寸、B位有序度及颗粒尺寸都增大,1100℃下煅烧的粉体具有最高的发光强度.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(034)005【总页数】8页(P30-37)【关键词】双钙钛矿;EDTA-柠檬酸联合络合法;荧光粉;白光LEDs【作者】张乐;李月;刘金秋;韩朋德;张其土【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009【正文语种】中文【中图分类】O482.31白色发光二极管(WLEDs)作为新一代固态照明器件，以其发光效率高、寿命长、节能、无污染、体积小等优点已在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用[1－2]。

在所有获得白光的途径中，基于荧光粉转换的白光LED因其工艺简单、实用、成本低等优势而成为目前工业化生产和研究领域的热点，该方案有2种方式实现白光输出，第一种是蓝光LED芯片激发黄色荧光粉，如现已商业化的460 nm蓝光GaN芯片激发Y3Al5O12：Ce3+黄色荧光粉体系;第二种是近紫外LED芯片激发红绿蓝三基色荧光粉而获得白光发射[3]。

第一种方式获得的白光LED中因其光谱中较弱的红区发射造成其显色指数较低，因此急需一种红色荧光粉来补偿红光发射和提高光转换效率[4];同时在第二种获得白光输出的方案中，目前所用的红色荧光粉如CaS：Eu2+等的发光强度远低于同激发的蓝色与绿色荧光粉。

因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的红色荧光粉获得了广泛研究，如钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等[5－6]。

钨钼酸盐因其在紫外-蓝光波段具有宽而强的电荷迁移吸收，较高的稀土离子猝灭浓度而成为近紫外白光LED用红光材料的优异基质材料，其中Eu3+掺杂入晶格中形成的发光中心发射较强的红光[7－8]，如AMO4(A=Ca，Sr;M=W，Mo)型[9]、ALn(MO4)2(A=Li，Na，K;Ln=lanthanide，Y;M=W，Mo)型[10－11]、R2(MoO4)3(R=La，Y，Gd)型[12]等;以上钨钼酸盐荧光粉的结构均为MO4四面体，为了进一步提高钨钼酸盐中W-O或Mo-O电荷迁移带(CTS)的激发效率进而获得更强的红光发射，Sivakumar等[13]尝试将Eu3+掺杂到具有双钙钛矿结构钨酸盐的W-O八面体中，制备了Eu3+掺杂的双钙钛矿结构的A2CaWO6(A=Sr，Ba)橘红-红色荧光粉，该荧光粉的结构与发光性能与B位阳离子配位的CaO6、MO6八面体的有序排列息息相关，Eu3+在此双钙钛矿结构的M-O八面体中发光可调，其发光效率高于在MO4四面体中;而在大多数情况下钼酸盐与同组成的钨酸盐以相同的结构结晶，其发光性能会随固溶体中两者的比例而变。

笔者采用柠檬酸-EDTA双络合剂的溶胶凝胶法，在较低的煅烧温度下制备均相有序的钼酸盐Sr2CaMoO6：Eu3+双钙钛矿红色荧光材料，并系统研究其发光性能。

原料为Eu2O3(99.99%)、硝酸锶、硝酸钙、钼酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，其理论组成为(Sr0.98Eu0.02)2CaMoO6，首先按照化学计量比称取Eu2O3溶解于硝酸中，加热一段时间，让多余硝酸蒸发，待用。

然后按理论组成称取硝酸盐原料，加去离子水配置成均匀的混合溶液(溶液A)，再将化学计量的钼酸铵加入到乙二胺四乙酸的氨水溶液中(溶液B)，将溶液A与溶液B混合，最后加入柠檬酸，待完全溶解后，调节溶液pH=6～7，其中n(金属离子)∶n(EDTA)∶n(柠檬酸)=1∶1∶2。

将混合溶液置于磁力搅拌器上，在60～70℃下加热并持续搅拌直至形成溶胶。

再将加热温度升高到80℃并继续搅拌，直至形成凝胶。

把得到的凝胶放置于烘箱中，升温至180℃，数分钟后发生燃烧反应，反应结束后得到蓬松前驱体粉末。

最后将前驱体粉末在置于600℃下预烧4 h去除有机物，然后在900～1 200℃下进行煅烧，保温时间为6 h。

样品相分析采用日本理学公司Rigaku D/Max-2500型X线衍射仪(XRD)，Cu-Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描范围为5°～80°。

采用日本电子公司JSM-5900型扫描电镜(SEM)来观察所制备的粉体的颗粒形貌。

日本岛津公司生产的UV-3101PC型紫外-可见分光光度计测量粉体表面的漫反射。

荧光光谱测试所用设备为法国Horiba Jobin Yvon公司的FL3-221型荧光光谱仪，所有测试均在室温下进行。

另外，SrMoO4和Sr2CaMoO6能带结构采用第一性原理借助CASTEP软件计算得到[14]，在计算过程中采用密度泛函理论的广义梯度近似，价电子平面波函数的截断能量为1 000 eV，迭代过程中的每个原子收敛精度为10－7eV。

图1为前驱体分别在不同煅烧温度下的X线衍射。

由图1可见：600℃预烧后的粉体均为SrMoO4相，在800℃煅烧后粉体中成分较为复杂，SrMoO4的27.7°的衍射峰已变弱，其主晶相已经转变为双钙钛矿的Sr2CaMoO6相，温度的升高进一步促进了双钙钛矿型结构的形成，900℃后的粉体全部转变为纯相Sr2CaMoO6，没有其他任何杂相的衍射峰。

一般认为，未掺杂的Sr2CaMoO6为正交晶系，其空间群为Pmm2，但文献[15]采用固相法制备的Sr2CaMoO6粉体采用P21/n获得了更好的拟合，其中BO6(A2BⅠBⅡO6)八面体的倾斜减弱了结构的对称性，在钙钛矿结构中容差因子t决定了其晶体结构类型，当t＞0.97时，位于八面体间隙的A位阳离子将抑制BO6的倾斜，结构将为立方相;如果t＜0.97，A位阳离子的松散堆积将使BO6的倾斜加剧，体系的对称性将减弱。

本文中Eu3+/Li+的掺杂量为0.02 mol，体系的容差因子为式中：rA=0.143 nm，ro=0.144 nm，rB=0.080 nm，则t=0.91。

即该体系为稳定的钙钛矿结构，但BO6的倾斜将导致其对称性的降低。

分别采用Pmm2和P21/n为起始模型对掺杂后粉体的XRD进行全谱拟合，结果同样表明：以P21/n 为起始模型可以获得更好的拟合，精修因子：wRp=15.32%，Rp=9.25%，X2=1.787，其典型的拟合图谱(1 200℃样品)如图2所示。

其中垂直的小竖线代表Sr2CaMoO6的衍射峰位置，最下面曲线代表衍射峰强度测量值与计算值之间的差异。

精修过的晶胞参数为0.575 9 nm×0.584 5 nm×0.818 3 nm，α=γ=90.00°，β=90.204°，晶胞体积为0.275 nm3。