印制板蚀刻废液循环利用及铜回收新技术及设备

0 / 110 / 11 《印制板含铜废液再生及铜回收成套设备 技术规范》编制说明

（征求意见稿）

编制单位：深圳市拓鑫环保设备有限公司 中国环保机械行业协会 2010年7月 1 / 111 / 11

1 前言 印制板含铜废液再生及铜回收成套设备技术规范是工业和信息化部2009年第二批工业行业标准制修订计划中批准制定的行业标准，标准号为2009-2863T-JB。2009年12月15日工业和信息化部正式下达印制板含铜废液再生及铜回收成套设备技术规范标准，主要起划单位在2010年初开始了印制板含铜废液再生及铜回收技术、工艺路线的调查工作。在选取了有特点的行业企业后，对含铜废液再生及铜回收成套设备的运行进行了系统的监测；并对污染物治理技术进行了详细的调研。在这些实验工作与调研的基础上，结合国内、外相关技术要求，开展了本标准的制订工作。

2 制订本标准的必要性 到2007年中国大陆从事PCB生产的企业已超过3500家，PCB年产值达到1162.73亿元，增长16%，产量近1.5亿平方米，占世界比例近30%，已成为世界第一大PCB生产国。但是，PCB生产过程中会附产出多种废物，其中最难处理和处置的是铜蚀刻废液。其特点一是污染指数极高，属危害品（Hazard）；二是产出量大，每平方米PCB需耗蚀刻液2～2.5升，我国PCB业的铜蚀刻废液年产约45-60万立方米；三是内含铜、氨等多种宝贵资源，废液含铜可高达120—190g/L，预计我国PCB行业中以各种形式蚀刻下来的铜在2010年将达到约18万吨，这约是中国铜年产量的20％和世界铜年产量的1％。 对于这样一种既是危害品又是综合资源的废物，若有高效的处理技术则可变废为宝，促进PCB行业的健康成长，处理不当则可能造成严重污染，随着PCB行业增长其排放物已经在“长三角”和“珠三角”地区造成了许多环境污染问题。甚至影响当地的社会、经济发展。 我国PCB产业规模巨大并仍在快速增长，产生大量铜蚀刻废液，造成铜和其它化学原料的严重浪费和的环境污染。在这种情况下，尽快制定相关设备的技术规范变得十分必要和紧迫。技术规范的尽快出台有利于促进行业的技术进步与健康发展。本技术规范的制定和实施将提高废印刷电路板蚀刻液处理与综合利用设备的应用水平，规范设备设计、安装和操作方法。预计废印刷电路板蚀刻液处理与综合利用设备的技术规范实施后，将填补目前尚无相应国家或行业标准和技术规范的空白，使设备设计、制造和使用具有科学统一的依据，有力地促进产品技术发展和工程质量提高，使印制板清洁生产迈上一个新的台阶，使印制板生产走上循环经济的可持续发展之路。

3 标准制定依据 本标准的任务来源为工业和信息化部节能司，标准号为2009-2863T-JB。标准由机械工业环境保护机械标准化技术委员会归口，由深圳市拓鑫环保设备有限公司和中国环保机械行业协会联合起草。 立项后，起草单位遴选专业知识和实践经验丰富的专家成立了标准起草工作组，拟定2 / 112 / 11

了工作计划，组内人员进行了详细分工，在充分调研了国内多家印刷电路板厂和废蚀刻液回收设备制造厂，收集、检索和研读了大量相关的国内外信息资料的基础上，完成了本标准的征求意见稿。主要起草人为：陈荣贤、聂忠源、王亦宁、郭宝林、申红杰、王春兰等。

4 标准制定的主要工作过程 （1）2009年6月，向工业和信息化部节能司提供标准申报书：印制板含铜废液再生及铜回收成套设备技术规范项目建议书； （2）2010年1月，起草组成立并召开启动会议，主要讨论标准的初步框架和结构； （3）2010年4月，起草组组织中国环保机械行业协会内部专家召开研讨会，对初步框架进行讨论、修改和完善；进入标准调研和起草阶段。 （4）2010年6月，起草组召开中国环保机械行业协会内部专家研讨会对标准的初稿进行讨论修改；之后又进行第二稿和第三稿的修改，形成现在的标准征求意见稿。 （5）2010年7月，起草组完成征求意见稿初稿；

5 编制原则 标准编制过程中，遵循了以下原则： （1）以规模化印制板含铜废液再生及铜资源化回收利用为基本目标；以近年来在印制板含铜废液再生及铜回收设备领域的研究成果作为技术依据。 （2）适应我国印制板含铜废液再生及铜回收行业目前的发展现状，以标准的先进性、科学性、适用性来提高印制板含铜废液再生及铜回收成套设备产品技术水平。 （3）坚持统一，简化，选优，协调的原则，从含工艺成熟、铜回收效果好、节能减排、综合利用率高、符合国情的特点出发，综合分析规范实现的环境、技术、经济的可行性，选择工艺成熟、无害化处理效果好、建设成本低的控制技术，使标准具有可操作性。 （4）遵守国家颁布的环境保护法律法规及有关规定；注重与现有同类规范的衔接，保证本标准的规范性和系统性。

6 标准内容的确定和说明 现有线路板生产企业采用的线路板覆铜箔蚀刻工艺要有盐酸\氧化剂蚀刻和氨水\氯化铵蚀刻两种。前一工艺产生的蚀刻废液主要含氯化铜和盐酸呈强酸性称为酸性氯化铜蚀刻废液，后一工艺产生的蚀刻废液主要含氯化铜氨络合物和氯化铵偏碱性.称为碱性氯化铜蚀刻废液。酸性蚀刻废液的回收利用工艺尚无成熟，特别是无三废产生的酸性蚀刻废液循环回用技术目前更达不到工业应用的水平。因此本技术规范只适用于碱性含铜废液再生及铜回收设备。 6.1 技术路线的选择 6.1.1 国内外技术发展现状 6.1.1.1 废蚀刻液处理现状 3 / 113 / 11

目前，国内、外绝大多数的电子线路印制板是由覆铜板经蚀刻而生产的。蚀刻废液的产生在目前的工艺条件下不可避免，是印制板生产中需要排放处理的主要污染物。 世界上大多数电子线路印制板生产车间和企业的铜蚀刻废液是（交费/无偿/低价）送到专门的废液处理厂集中处理。这些处理厂普遍采用中和沉淀法或置换法回收铜，再将废液进行进一步的处理，最后排放。 国内蚀刻废液(含铜1409g／L一1609g／L)目前通行的做法是，将蚀刻废液在各印制板厂内储存起来，放在密封的池子或罐子里,做为危废委外处理。这些处理单位一般是经当地环保部门审批过有资格回收的公司，他们把废液拉回去，使用化学方法(中和法、电解法、置换法)回收废液里的铜，或变为硫酸铜产品。这些方法工艺落后，铜回收不彻底，处理的经济效益不明显，有二次污染物排放。特别是碱性蚀刻，由于有大量的氨存在，一旦处理不当往外排放，势必对水体生态系统造成大的冲击。 而低含铜废水由于其中的铜含量较低，用传统的方法处理没有效益可言，因此没有单位愿意回收。通常的做法是排到线路板厂的废水处理站，加碱变成铜污泥，变成固体废物后交由专门环保公司处理，这样既增加了公司废水处理负荷，也增加了固体废物和污染物排放总量。 6.1.1.2 传统处理方法 在各种中和沉淀法中，一般先通过添加化学药剂形成沉淀条件，将废蚀刻液中的铜(如以碱式氯化铜的形式)从废蚀刻液中分离出来。然后将含铜沉淀物与硫酸反应生成硫酸铜，其中的非产品部分(如氯、夹杂的蚀刻液添加剂等)通过形成硫酸盐结晶和结晶洗涤被去除。 在置换法中，一般先将碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液混合中和，调节pH=1-3，然后用铁（或铝、锌等）屑置换蚀刻废液中的铜，得到粉状的金属铜。在一典型的操作中，要消耗1.5吨铁屑得到1吨铜粉，使蚀刻废液中90%的铜得到回收。 中和沉淀法和置换法的设备和操作简单，却有明显的缺点。首先，蚀刻废液中的铜资源的回收利用率有限，一般不超过95％。其次，蚀刻废液中各种非铜成分(占蚀刻液总量的35％以上)被全部浪费。另外，沉淀法和置换法均不能处理蚀刻洗涤废水。而且，属“危害品”级的蚀刻废液在从生产厂运输到处理厂的过程中也给环境带来安全隐患。 综上所述，传统的处理方法在有效利用其中的铜资源时，存着一个共同的缺陷：二次污染、高的能耗，处理过程的一些条件不易控制，在此基础上开发出的处理设备操作不方便。 6.1.1.3 技术发展方向 国内、外研究者致力于蚀刻废液的原位循环利用技术研究开发已有多年。Mecer和Meltex等公司研发了基于螯合萃取分离的技术和产品，用于碱性铜蚀刻废液的原位循环利用。FSL公司研发了基于电解过程的技术和产品，用于酸性铜蚀刻废液的原位循环利用。其中：离子膜电解方法、萃取－电解联合等技术和产品。尽管已有若干蚀刻废液原位循环4 / 114 / 11

电解 电解 利用技术在PCB生产的实际应用中取得了显著的经济效益和环境效益，但是均尚未在国内、外的PCB业得到广泛的应用。在技术经济方面，这些技术和产品不同程度地存在一次性设备投资大、技术不够稳定、操作弹性低、控制要求高、收益受铜价格波动影响等问题，阻碍了此类新技术的大范围推广。 6.1.1.4 萃取－电解联合技术的优势 6.1.1.4.1 萃取－电解联合技术的总体思路 高效利用蚀刻废液中残留的有用成分，去除废液中影响蚀刻效果的成分，形成了分离铜、蚀刻液再生、电解铜、蚀刻液循环利用的技术方案。对低含铜废水则是把其中的铜选择性分离，电解成铜板，从而达到减少污染、收获资源的目的。 6.1.1.4.2 技术原理 在铜离子超高的废蚀刻液中加进特殊的萃取剂，将其中的铜进行选择分离，这样蚀刻废液因为铜浓度降低而恢复了蚀刻功能并循环利用，而分离出的铜液经电解形成高纯度的铜板，从而获得很好的经济效益。整个过程全部采用闭路循环系统，没有二次污染，实现了污染物的零排放。操作也方便简单。处理过程的主要化学反应式为： (1) 螯合吸附部分：2RH+Cu2+=2RCu+2H+ 2RCu+2H+=2RH+Cu2+——RH为一种有机溶剂 (2) 电解部分：Cu2++2e → Cu 2H20-4e→4H++02↑ 此过程主要是利用有机溶剂的吸附能力，把铜从废液中选择性的分离，使铜进入酸电解系统。经过这一步骤，铜就从废液中单独地分离出来。进入酸体系，以铜盐的形式存在于溶液中，其存在形态较废液中而言，区别在于溶液所含杂质比较少，使铜以高纯度的方式回收成为可能； 经过第二步骤，使酸中的铜离子变成单质铜，本程序其实质就是电解过程，由于电解溶液是相当纯的酸盐溶液，因此电解出来的铜板纯度也相当高，达99．95％。本步骤有时候根据利用产物的情况可以省去，利用结晶法生成纯度很高的CuS0。也是可行的。 处理前处理后的蚀刻液成分对比通过处理前后废液和废水相关成分对比，可以看出，无论是蚀刻废液，还是低含铜废水，除铜的浓度以外，其它的成分都没有本质的变化。 6.1.1.4.3 技术方案 线路板生产过程中，利用蚀刻工艺使附着在铜箔板上的铜箔变成所需要的线路图形。蚀刻废液在蚀刻过程中产生的失去蚀刻功能的高含铜废液。本技术方案的依据就是在铜离子超高的废蚀刻液中加进特殊的萃取剂，将其中的铜进行选择分离，这样蚀刻废液因为铜浓度降低而恢复了蚀刻功能并循环利用，而分离出的铜液经电解形成高纯度的铜板，从而获得很好的经济效益。整个过程全部采用闭路循环系统，没有二次污染，实现了污染物的零排放。操作也非常简单。 对低含废水的处理，也是通过特殊的吸附电解技术，使废水中含铜量低的铜，由10g/l-30g/l下降到500ppm左右，并制成金属铜板，这样达到降污减污的目的，大大减轻