钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验

第２７卷第１期　２０Ｏ６年３月　

钢铁钒钛　

ｍ０Ｎ　ｓ１Ｅｌ’Ｌ　ＶＡＮＡＤｌ嗍ＴＩＴＡＮＩＵＭ　Ｖｏ１．２７。Ｎｏ．１　

Ｍａｒｃｈ　２００６　

钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验　宾智勇　（湖南有色金属研究院，湖南长沙４１ｏｏ１５）　擒　要：对钒矿石进行了无盐焙烧一硫酸浸出一Ｐ２Ｄ４有机萃取一铵盐沉钒提取五氧化二钒的工艺研究。结果表明，　该钒矿石于８００℃焙烧１．５　ｈ、焙烧矿磨矿粒度小于１．１９珊占８４％的条件下，用硫酸浸出，钒的浸出达９０％以上；用　／＇２Ｏ４和ＴＢＰ的磺化煤油溶液萃取、再用氨水沉钒，最终得到纯度９８．７４％的五氧化二钒，全流程钒回收率达８５％以上。　关■询：钒矿石；焙烧；酸浸；Ｐ２０４萃取；五氧化二钒　中田分类号：０６１４．５１’１．ＴＦ１１１．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—７６３８（２００６）０１—００２１—０６　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｖ２Ｏｓ　ｆｒｏｍ　Ｖａｎａｄｉｕｍ　Ｏｒｅ　ｂｙ　Ｒｏａｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｃｉｄ　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｂｉｎ　Ｚｈｉｙｏｎｇ　（Ｈ１ｍ曲Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００１５，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｖ２０５　ｂｙ　ｍａｓｔｉｎｇ　ｉｎ　ａｉｒ－－ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ－－Ｐ２０４　ｅｘｔｒａｃｔｉ　ｒ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ　ｓｅｐ—　ａｒａｔｉｏｎ　ｖ２０５　ｔｌＩ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｖａｎａｄｉｕｍ　Ｏｒｅ　ｗａｓ　ｔｅｓｔｅｄ．　ｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ａｂｏｕｔ　９０％ｏｆ　ｔｈｅ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｃａｌｌ　ｂｅ　ｌｅａｃｈｅｄ　ａｆｔｅｒ　ｍａｓｔｅｄ　１．５　ｈ　ｉｎ　ａｉｒ　ａｔ　８００℃ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ＜１．１９　ｍｌｎ　ｒｏａｓｔｅｄ—Ｏｒｅ　ｉｓ　８４％．Ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｗａｓ　ｔａｋｅｎ　ｏｕｔ　ａｔ　ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｌｈ。ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆｌｉｑｕｉｄ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄ　ｗａｓ　１．２：ｌ。ｔｈｅｎ　ａ　ｐｕｒｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｖ２０５　ｗａｓ　ａｃｑｕｉｒｅｄ．Ａｆｔｅｒ　ｂｅｅｎ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｔｌＩ　Ｐ２０４　ａｎｄ　ＴＢＰ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｋｅｒｏｓｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｔｌＩ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｒｅｆｉｎｅ　Ｖ２０５　（ｐｕｒｉｔｙ　９８．７４％）ｗａｓ　ａｃｑｕｉｒｅｄ．　ｅ　ｓｔｒａｉｇｈｔ　ｒｅｃｅｉｖｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ　Ｖ２０５　Ｗａｓ　ｏｖｅｒ　８５％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｖａｎａｄｉｕｍ　ｏｒｅ；ｒｏａｓｔｉｎｇ；ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ；Ｐ２０４　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｖ２ｏ５　

０　引言　钒在地壳中的平均含量为０．０１５％…，比铜、　镍、锌、锡、钴、铅等都多，但由于自然界中的钒主要　以三价形态存在，而三价钒的离子半径与三价铝、三　价铁的离子半径很接近，因此，三价钒几乎不生成本　身的矿物，而是以类质同象部分取代三价铁和三价　铝存在于一些铁及铝的矿物中，如钒钛磁铁矿和硅　铝酸盐，这也是钒在自然界高度分散的主要原因。　传统提钒方法为了破坏钒矿物的结构，都有一　

道添加钠盐为转化剂的焙烧工序，绝大部分添加　ＮａＣＩ。由于添加ＮａＣＩ后在焙烧过程中产生大量含　ＨＣＩ、ＣＩ２等强腐蚀性气体的尾气，治理难度大，对工　厂周边环境造成严重污染，危害人们的生命及财产　安全。　．　２００５年以来国家环保总局加大了对小钒厂的　整治力度，关闭、炸毁了采用ＮａＣＩ为添加剂的小钒　冶炼厂，仅湖南２００５年６月以来就关闭和整治小炼　钒厂近１００家。湖北、河南、陕西等省也相继开展了　类似整治行动。然而，钒作为钢铁工业不可缺少的　

收稿日期－＇２００￣一０９—１６　作者简介：宾智勇（１９７Ｏ一）男，湖南衡山人，高级工程师，主要从事有色金属冶炼技术及固体废物资源综合利用研发工作。　

维普资讯 http://www.cqvip.com ２２·　钢铁钒钛　２００６年第２７卷　添加剂以及在石化、电子、玻璃与陶瓷等行业的应用　日益广泛，其在国际市场上的价格稳步攀升，如品位　为９８％的五氧化二钒从２００３年初的１．５美元／磅涨　至２００５年４月底的３０美元／磅，上涨了２０倍。此后　虽有回落，但至２００５年１０月稳定在１０美元／磅，比　２００３年初仍要高出６倍。其不菲的经济价值，对我　国许多蕴藏有钒矿床的贫困偏远山区来讲，钒矿床　就是一座财富宝库。近年来，国内一些科研、生产部　门，为提高矿石中Ｖ２０５的总回收率、简化工艺流程、　降低钒生产成本、减少“三废”对环境的污染，做了大　量的试验研究工作，提出了石煤直接酸浸一溶剂萃　取［　、石煤氧化焙烧一碱浸【３　Ｊ、钙化焙烧一碳酸化浸　出【引、空白焙烧一酸浸【４】等新的工艺。近两年来，湖　南有色金属研究院冶金所在对全国各地委托的十几　个钒矿样进行探索试验或小型试验研究时，发现有　类钒矿石采用无盐焙烧一硫酸漫出一溶剂萃取工　艺提取五氧化二钒，其焙烧一浸出段钒回收率可达　９０％以上，全流程钒回收率达到８５％，大大超过一　般钒生产厂５０％回收率的水平。由于是无盐焙烧，　焙烧过程中无ＨＣＩ、Ｃ１２等强腐蚀性气体产生，废气、　废水与废渣稍加治理即可达标排放，因此是一项有　前途的清洁生产工艺。笔者对该工艺的焙烧、浸出　与萃取过程进行了较为详细的小型试验研究，并进　行了２．５　ｋｇ级的扩大闭路循环试验。　

１试验原料　１．１矿样　该钒矿样主要矿物组成有玉髓、石英、粘土矿物　类，少量长石、褐铁矿、赤铁矿、方解石。钒主要赋存．　于粘土矿物类，以高岭石、伊利石为主。钒矿石多元　素化学分析结果见表１，物相分析结果见表２。　表２的物相分析结果表明，钒主要以Ｖ３　类质　同象形式置换６次配位的Ａｌ　而存在于云母类矿物　中［引，其次存在于氧化铁及粘土矿物中，还有一小部　分存在于电气石及石榴石中。钒的价态分析结果表　明，该矿样中低价钒占了绝大部分，达到７４．１４％。　五价钒２５．８６％。　１．２试剂　

表１钒矿石多元素化学分析结果　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａｌｙ￣ｄｎｇ　ｒｅｓｕｌｌｓ　ｏｆｔｈｅ　ｖａｌ￣ｄｂｌｌｎ　ｏｒｅ　％　

表２钒矿石物相分析结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｐｈａｓｅ　ａｌｕｄｒｚｍｇ　ｒｅｓｕｌｌｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｏｒｅ　％　

硫酸－９析纯（９５％一９８％，密度１．８４　ｇ／ｍＬ）；　氯酸钠：分析纯；　氨水：工业级，ＮＨ３约２０％；　铁粉：工业级；　Ｐ２０４：工业级。　２试验原理和方法　在硅铝酸盐矿物中以Ｖ３　类质同象形式置换６　次配位的ＡＰ　而存在于云母晶格中的钒，必须破坏　云母结构并使之氧化才可以溶出。含钒原料直接或　者与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，其目　的就是破坏钒矿物的组织结构，将三价或四价钒氧　化为五价钒，并与添加剂或矿石本身分解出来的氧　化物生成偏钒酸盐。焙烧过程中生成的碱金属和镁　的偏钒酸盐可溶于水与酸，Ｆｅ（Ｖ０３）２、Ｆｅ（ＶＯ３）３、Ｍｎ　（Ｖ０３）２、Ｃａ（Ｖ０３）２以及未完全氧化的四价钒化合物　不溶于水，但溶于酸。　酸浸过程没有选择性，除了钒化合物溶解外，许　多杂质也溶解进人溶液，因此得到的浸出液杂质较　多，需进一步净化处理。钒矿石硫酸浸出液的净化　有多种方法，既可以直接沉钒后再碱溶提纯，或者离　子交换直接提纯，也可以采用溶剂萃取的方法净化　后沉钒。本试验采用Ｐ２０４（－－（２一乙基己基）磷酸）　与ＴＢＰ（磷酸三丁酯）的磺化煤油溶液萃取的方法，　Ｐ２０４可萃取四价或五价钒阳离子，且萃取、，４　的能　力比Ｖ５　强。ｔ＂２０４对、，４　的萃取系数颇大，萃取反　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　宾智勇：钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒试验　·２３　·　应可表示为　Ｊ：　ｎｖｏ２　＋ｒｅ（ＨＡ）２＝（ＶＯ）　（Ａ）２　（ＨＡ）２（　一　）＋２ｎＨ　（１）　式中，ＨＡ为Ｐ２０４。当，ｌ＞１时萃取过程中生成多核　络合物。　在实际萃取过程中，Ｐ２０４的浓度一般在１０％一　２０％，另加入５％的．ＩＢＰ协同萃取，磺化煤油用量为　７５％．８５％。萃取过程ｐＨ维持在２左右。萃取前　溶液用铁粉、硫化钠或硫氢化钠处理，将溶液中的　ｖ５　还原为、『４　。溶液中的Ｆｄ　也被还原为非萃取　状态的Ｆｅ２　。反萃Ｐ２０４中的钒一般用ｌ５％的硫酸　溶液或者１０％的碳酸钠溶液，本试验采用ｌ５％硫酸　溶液作为反萃剂。　反萃液中的钒是以四价形态存在，必须氧化成　五价钒后方可铵盐沉钒。本试验采用氯酸钠作为氧　化剂。ｖ２０５在ｐＨ＝１．９—２．２条件下的溶解度最　小，这也是氨水沉钒的最佳酸度，由于反萃剂为硫酸　溶液，沉钒时用氨水调ｐＨ值，溶液中和产生过量的　硫酸铵，故用氨水调ｐＨ到２．２即可达到沉钒目的。　提高温度可加速钒的沉淀，一般每提高ｌ０℃沉淀速　度可加快１．６—２倍。搅拌能使沉淀物均匀扩散，提　高反应速度，特别是在沉钒后期溶液中钒浓度不断　降低时，搅拌的影响更加明显。另外，沉钒时加一些　先期沉淀的钒化合物作晶种可以加速沉淀过程，提　高沉淀率。沉淀后的红钒干燥后于马弗炉内在５５０　℃温度下煅烧３　ｈ，即可得到Ｖ２０５产品。　小试采用单因素条件试验确定焙烧温度、焙烧　时间、浸出温度等工艺参数，扩大闭路循环试验采用　小型试验得到的最佳条件进行。扩大试验工艺流程　见图１。　

３试验结果与分析　３．１磨矿粒度　３．１．１原矿磨矿粒度　原矿磨矿粒度对钒浸出率的影响非常大，因为　在硅铝酸盐矿物中钒是以ｖ３　类质同象形式置换６　次配位的　而存在于云母晶格中，磨矿粒度越细，　越容易破坏云母结构，其中的钒也就更容易被氧化。　原矿磨矿粒度的条件试验做了两组：①原矿磨　细至小于０．０７４　ｍｉｌｌ（以下表示为一０．０７４　ｍｍ）占　５０％时钒浸出率为７６．２％；②原矿磨细至一０．Ｏ７４　Ｉｎｌｎ占７１．５％时钒浸出率为９４．３９％。磨矿粒度越　小，磨矿费用越高，在一０．０７４　Ｉｎｌｎ占７１．５％粒度条　

图１扩大试验流程　Ｆｉｇ．１　Ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　

件下已达到了９０％以上的钒浸出率，所以，没有必　要用更细的粒度作试验。故选定原矿磨矿粒度为一　０．０７４　ｍｍ目占７１．５％即可。　３．１．２焙烧矿磨矿粒度　焙烧之后的矿（烧结矿），其磨矿粒度对钒浸出率　的影响试验表明，焙烧矿磨细至小于１．１９　ｍｍ（以下　表示为一１．１９　ｍｍ）占５０％，钒浸出率８２．４％；焙烧矿　磨细至一１．１９　ｒａｉｎ占８４％，钒浸出率可达到９０％以　上；粒度再细，对钒浸出率的增加不明显。所以，选取　焙烧矿的磨矿粒度为一１．１９　ｉｎｒｎ占８４％。　３．２焙烧制度　将原钒矿磨细至一０．０７４　ｒａｉｎ占７１．５％，加水　制成　８　Ｉｎｌｎ一嘞唧颗粒　干操后焙烧，以确定最