酯类聚羧酸盐减水剂的研究

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聚羧酸系高效减水剂的合成及性能研究进展

凝土组分的条件下，改善混凝土工作性；（）给２在
定工作条件下，减少水灰比，提高混凝土的强度
和耐久性；（）保证混凝土浇注性能和强度的条３在
件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水
含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。
ｓｒｔｒｎｄｉｓｐｅｆｕｌｎｃｅｅｄｓｕｓｅＭｓｔｏｅｓａｐｅｒｄｉｓｕｄｎｄａｌｃｔｏｎｗｅｅｐｏｉｅｏｕｔｔｕｃｕｅａｔｒｏｒａｅｗｒｉｃｓｄ．ｏ，ｈｅｐｒｂｌｍｐａｅｎｔｙａｐｐｉａｉｒｎｔｄ
根据主链上设计的大单体（分子结构中摩尔分在数大于５％）构单元的不同，一般将聚羧酸系０结高效减水剂分为聚丙烯酸盐（或酯）、聚马来酸类（）、聚（酐类甲基）丙烯酸（）马来酸共聚物酯和
唐蓉萍伍家卫杨兴锴郭亚玲
（－ｚ－＿州石化职业技术学院，甘肃兰州７０６）３００
摘要：概述了聚羧酸系高效减水剂的作用、类型、分子结构特点，论了聚羧酸系减水剂的合成方法、作用机理以讨及分子结构与性能的关系研究进展，并指出了其研究与实际应用存在的问题。关键词：聚羧酸系减水剂；合成；结构与性能；作用机理
１１．可聚合单体直接共聚法及特点先制备具有聚合活性的大单体，然后将一定

国内聚羧酸系高性能减水剂的合成及研究状况

张恂・顾丽瑛张洪涛
（盐田港商品混凝土有限公司深圳５８８，１１０３２广东旭飞集团深圳５８２，１０９３湖北大学武汉４０６）３０２摘要简述了聚羧酸类减水剂合成方法、分子结构与性能的关系，讨论了大单体聚乙二醇丙烯酸酯等的制备工艺技术。关键词混凝土；减水剂；聚羧酸；聚乙二醇丙烯酸酯；共聚合
ＥＯ链越短，动性越好；而对于甲基丙烯酸基流然接枝共聚物，Ｏ链越长，Ｅ流动性才越好。因此，要
段较短，数量也少［总体上可将聚羧酸类减水剂 ” 。分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（Ｏ）聚氧丙烯基（Ｏ）Ｅ或Ｐ支链；另
收稿日期：０６１—４２０ —０１Ｅｍａ：ｈ１４＠ｓａｃｒ．ｉｚｔ９２ｉ．ｎ．ｌｎｏ
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胶体与聚合物
第２５卷
单体，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇马来酸酯等，是聚羧酸系减水剂不可缺
发的重点。
１聚羧酸类减水剂分子结构与性能
的关系
聚羧酸类减水剂具有梳形分子结构，脂肪族主链上带多个强极性活性基团，侧链为亲水性的
聚醚链段，并且链较长、量多，数疏水基的分子链
流动性影响依赖主链，在马来酸酐基共聚物中
目前使用最多的萘系高效减水剂，因减水率不高、凝土坍落度损失过快的局限性将会越来混

聚羧酸系高效减水剂的研究进展

水剂。北美和欧洲各国这些年的研究重点也逐步向聚羧酸系减水剂转移，要侧重于商品开发和推广。主
国外比较著名的产品有：瑞士ＳＩＡ公司的ＫＢＳＣＥＥ１０Ｎ，美国ＭＡＳＥ公司的Ｓ一Ｎ、ＩＯＯＡＴ／２０ＴＰ８ＧＲＢ公司的￥０ＤＷ，大利ＭＡ公司的Ｘ４４ＡＣ２、／意ＤＩ０
减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其用量占到外加剂总用量的８％以上。混凝土０减水剂的主要功能就是在保持混凝土拌合物坍落度的前提下，减少拌合过程中的用水量、改善混凝土
拌合物的流变性能及提高水泥混凝土的强度。按减水率的大小，减水剂可分为普通型减水剂（减水率 ≥
优点：① 其对水泥分子具有超分散性能，水率大减
酸系减水剂则被认为是第三代减水剂。目前，我国使用较为普遍的高效减水剂包括在
萘（苯、磺酸甲醛缩合物、或蒽）多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、改性木质素磺酸钙（）钠等类型的化合物，它们在使用过程中存
５和高效型减水剂（水率 ≥１％）减水剂还可与％）减０。其它外加剂复合，成早强减水剂、形缓凝减水剂、引气减水剂等多功能外加剂。木质素磺酸盐、松香酸钠、硬脂酸皂等类减水剂使用较早，为第一代减水剂。１３年美国人Ｅｗ．９５．

聚羧酸盐高效减水剂的研制(Ⅲ)——减水剂的作用和应用研究

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第９第５期卷
２０年１０６Ｏ月
建
筑
材
料
学
报
Ｖｏ１．９，Ｎｏ．５
Ｊ０ＵＲＮＡＬＯＦＢＵＩＤＩＬＮＧＡＴＥＲＩＭＡＬＳ
０Ｃ．，０６ｔ２０
文章编号：０７６９２０ — ５１６
减水作用，显著提高上述材料的流动性和力学强度．能关键词：聚羧酸盐；减水剂；净浆流动性；浆减水率；抗压强度砂
中图分类号：ＴＵ５８０１２．４文献标识码：Ａ
Ｐｅａａｉｎｏ０ｙａｂｘｌｔｕｅｐａｔｉｅ（）ｒｐｒｔｆｌｃｒ０ｙａｅＳｐｒｌｓｉｚｒ Ⅲ ｏＰｃ
ＴｈｅＥｆｅｔａｄＡｐｉａｉｎｏａｅ－ｄｃｒｆｃｎｐｌｃｔｏｆＷｔｒＲｅｕｅ
ＷＡＮＧｏｊａＧｕ－ｎ．ＷＥｌＪｉｇｌａｇｉ —ｉｎｎ
（ｃｏｌｆａｅｉｌｃｅｃｎｇｎｅｉｇＳｈｏｔｒｓＳｉｎｅａｄＥｎｉｅｒｎ，ＴｏａｌｉｅｓｔｏＭａｎｖｒｉＵｎｙ，Ｓａｇａ２０９ｈｎｈｉ００２，Ｃｈｎ）ｉａ
ｐｒｌｓｉｉｅ，ｈｆｅｔｏｈｄｉｉｎｏｏｙａｂｘ１ｔ（Ｃ）ｓｐｒ１ｓｉｉｅｎｔｅｓｒｃｕｅｅｐａｔｚｒｔｅｅｆｃｆｔｅａｄｔｏｆｐ１ｃｒｏｙａｅＰｃｕｅｐａｌｚｒｏｈｔｕｔｒｃ

聚羧酸减水剂的作用机理

聚羧酸减水剂的作用机理
聚羧酸减水剂是一种常用的混凝土外加剂，它可以显著降低混凝土的水灰比，提高混凝土的流动性和可泵性。

聚羧酸减水剂的主要作用机理如下：
1. 分散作用：聚羧酸减水剂可以通过其分散作用，改善混凝土中固体颗粒的分散状态，减少颗粒间的吸附力和凝聚力，从而降低混凝土的黏聚性和内摩擦力。

这种分散作用使得混凝土流动性增加，易于施工操作。

2. 吸附作用：聚羧酸减水剂的分子结构中含有亲水基团和疏水基团，在混凝土中形成有效的吸附层，在水化过程中与水泥颗粒吸附结合，阻止颗粒的聚集和凝结，从而降低了混凝土的黏聚性和内摩擦力，增加了混凝土的流动性。

3. 减水作用：聚羧酸减水剂通过与水泥颗粒表面形成吸附层，有效地阻止了颗粒间的相互吸附和凝聚，减少了水泥颗粒间的摩擦力，从而降低了混凝土的黏聚性，使得相同水泥用量下的水掺量减少，实现了减水的效果。

这样可以提高混凝土的强度和耐久性。

总的来说，聚羧酸减水剂通过分散作用、吸附作用和减水作用改善混凝土的流动性和可泵性，提高混凝土的工作性能和性能，同时降低了水灰比和水泥用量。

它在混凝土施工中起到了优化混凝土配制、提高施工效率和质量的作用。

常温合成聚羧酸减水剂及其性能研究

常温合成聚羧酸减水剂及其性能研究摘要：以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）为大单体，丙烯酸（AA）为共聚单体，采用过硫酸钾/硫酸亚铁氧化还原引发体系，巯基丙酸（MPA）为链转移剂，常温合成了聚羧酸减水剂。

研究了酸醚比、引发剂及链转移剂对水泥分散性的影响，确定减水剂的制备工艺。

1 引言聚羧酸减水剂由于分子结构可设计性、低掺量和高效减水的特点而在混凝土领域广泛应用。

目前，市场上广泛应用的聚羧酸减水剂产品主要是在40-80度条件下合成的，常用大单体有甲氧基聚乙二醇醚(MPEG)、甲基烯丙烯聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)等，这类大单体活性较低，聚合需要加热到一定温度，反应速率低，势必增加生产能耗，另外该类减水剂对黏土适应性差。

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)是当前研发的新型2+2型聚醚大单体，因其大单体高聚合活性而受到行业关注。

与常用大单体分子结构不同的是，EPEG结构中特殊的C-O键分子结构，因不饱和双键与氧原子直接相连，从而改变了大单体在聚合时的电荷分布环境，提高了双键反应活性。

因此关于EPEG大单体在聚羧酸减水剂合成工艺中的应用与推广具有相当大的经济价值。

本文研究了乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）大单体与丙烯酸（AA）共聚常温合成聚羧酸减水剂的工艺。

2 实验部分2.1减水剂的合成工艺称取EPEG大单体加入四口瓶中，再加入定量去离子水，搅拌至大单体全部溶解后，同时滴加由巯基丙酸、硫酸亚铁以及去离子水配置的A液体和由丙烯酸和水配的B液。

在实验过程中控制滴加速度，匀速滴加至底液中，滴加结束后保温3h,调节PH值为6~7。

3 结果与讨论3.1引发剂用量对减水剂性能影响固定n(AA):n(EPEG)=3:1,巯基丙酸占EPEG总质量的0.5%，其中m(过硫酸钾):m(硫酸亚铁)=2:1。

引发剂用量对减水剂分散性影响如图1a所示。

图1 （a)引发剂、（b)酸醚比和（c)链转移剂对减水剂分散性影响由图可知，引发剂用量占单体总质量0.5%~0.55%时，其水泥净浆初始流动度效果较好。

聚羧酸高效减水剂在预拌混凝土中应用研究

聚羧酸高效减水剂在预拌混凝土中的应用研究摘要：减水剂在混凝土中能够有效提高混凝土的性能，而聚羧酸是一种高效的减水剂近年来受到人们的广泛关注，并能取得较好的效益，所以应加强这方面的应用研究。

关键词：减水剂、混凝土、聚羧酸中图分类号：tu37 文献标识码：a 文章编号：1.引言预拌混凝土的发展与外加剂的发展联系紧密，就如外加剂的发展推动了混凝土的第三次革命性发展一样，高效减水剂同样对商品混凝土发展起到了至关重要的作用。

新型高效减水剂是混凝土技术发展的里程碑。

另外，由于保护世界能源、资源的呼声日益增强，大量的粉煤灰、高炉矿渣等作为水泥的复合材料被广泛的应用在预拌混凝土中，高效减水剂的应用使应用超细矿物掺合料配制高性能的混凝土变成现实，不但综合利用了资源还极大地改善了混凝土的性能，并得到了巨大的社会效益和经济效益。

2．聚羧酸高效减水剂的作用机理坍落度损失是高效减水剂应用中最突出的问题，特别是对于坍落度较大的流态混凝土或泵送混凝土。

聚羧酸高效减水剂是一种新型减水剂，其特殊的分子结构，使其具有很多优良的性能，可以有效的解决坍落度损失问题，但尚不能完全解释其作用机理。

目前的很多文献认为减水剂对水泥粒子的分散性以及分散稳定性对混凝土的塑化效果起决定性作用，其原理与静电斥力和位阻斥力有关。

(1)羧基（-cooh），胺基(-nh2) ，羟基(-oh)等与水表现出较强的亲和力的极性基团通过吸附、分散、润湿和润滑等表面活性作用，使水泥颗粒的分散性和流动更好，并通过降低水泥颗粒之间摩擦阻力，减少水泥颗粒和水界面间的自由能加强新拌混凝土的和易性。

聚羧酸高效减水剂与水泥粒子之间发生齿形吸附，其醚键上的氧与水分子形成作用力较强的氢键，并形成亲水的立体保护膜，这种保护膜不仅有分散性，还有分散保持性。

引入一定的羟基既能起到浸透和润湿的作用，也能提高分散效果。

同时，在水泥颗粒表面吸附上聚羧酸高效减水剂，磺酸基和羧基使水泥颗粒带负电荷，使水泥颗粒间发生静电排斥作用并分散水泥颗粒，使水泥浆体凝聚倾向遭到抑制，导致水泥颗粒和水的接触面积增大，使水泥得到充分的水化。

聚羧酸系高性能减水剂的合成及应用研究

ｚＨＡＮＧＷａｎｆｅｎｇ（ＦｕｊｉａｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＢｕｉｌｄｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｆｕｚｈｏｕ３５００２５）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｇｎ，ｐｏｌｙｅａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｈｉｈ —ｐｇｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｔｅｒ —ｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｗｅｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆ
ｔｉａｔｏｒｒｏｌｅｏｆｔｈｅｔｗｏｔｉｇｒｇｅｅｄｒｂｙｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｉｚｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐａｐｅｒｓｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｅｐｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒｓｏｎｈｅｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉ－ｅｉｚｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｍｉｒｎｅｄｂｙａｓｅｉｅｒｓｏｆｅｘｐｅｉｍｅｒｎｔｓ．ＴｈｅＴＷ —ＰＳｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｉｎｍｕｃｈｉｍｐｏｒｔａｎｔｅｎｇｉｎｅｅｉｎｒｇｏｆＨＰＣ，

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１．３减水剂合成
在四口烧瓶中加入底水，底水升温到反应温度，将制备
保持其它原料用量不变，考察链转移剂用量对减水剂性
能的影响，结果如图２所示。从图２可以看出，随着链转移剂
的大单体加入一定量的巯基乙酸做链转移剂与配置好的过
硫酸铵引发剂溶液同时滴加，滴加３ｈ左右，保温完成后，用
氢氧化钠溶液调ｐＨ值到中性，得到酯类聚羧酸盐减水剂。
１．４减水剂性能测试（１）原材料水泥：海螺Ｐ．Ｏ４２．５；石子５～２０ｍｍ；砂子细度模数２．４；萘系减水剂（ＦＤＮ）市售；酯类聚羧酸盐减水剂（ＰＳ）市售。
保持其它原料用量不变，考察引发剂用量对减水剂性能
的影响，结果如图３所示。
２５Ｏ２００
混凝土配合比为Ｃ：Ｓ：Ｇ＝Ｉ：２．０３：２．７，混凝土坍落度
２结果与讨论
２．１吸水剂用量对减水剂性能影响
保持其它原料用量不变，考察吸水剂用量对减水剂性能
的影响，结果如图１所示。
环境造成污染，而且溶剂回收困难，成本高。本文通过加入无
吕
机吸水剂，在提高酯化率的同时，减少了环境污染，产品性能
水剂减水率高，但是保坍陛能会降低。链转移剂用量在单体
０．６％～０．８％时，减水剂综合性能最好。
・
４・
第１期（总第１５３期）
翘
４０３０２０１０
试验研究 ■
２５０
ｓ
２００
１５０
经自由基聚合得到酯类聚羧酸盐减水剂，经测试，该产品减水率高，坍落度保持性能好。
关键词甲基丙烯酸；聚乙二醇单甲醚；聚羧酸盐减水剂；酯化
０引言
聚羧酸盐减水剂减水率高，坍落度保持性能好，水泥适
应性广，在混凝土工程中应用越来越广。酯类聚羧酸盐减水剂要通过先酯化后聚合的方法来制备，其中通过酯化制备的大单体的质量是产品性能好坏的关键。目前大单体的制备方法主要是通过直接酯化法来制备的。酯化反应是一个可逆反应，需要将水不断排出才能使反应向右进行，提高酯化率。通过有机溶剂除水来提高酯化率是大单体制备的常用方法。该
方法主要的缺点是反应过程中要加入有机溶剂除水，容易对
ｆ２１性能测试
水泥净浆性能测试按照ＧＢ８０７７ — ２０１２（（混凝土外加剂匀
质性试验方法》测试，混凝土性能按照ＧＢ８０７６ — ２００８（混凝土
外加剂》测试混凝土性能。
用量的增加，减水剂性能提升，当链转移用量在单体０．６％一
０．８％时，减水剂性能最好。主要是因为，链转移剂控制分子量的大小，在链转移剂很少时，减水剂分子量太大，起不到分散效果；而链转移剂量过大的时候，减水剂分子量变小，尽管减
减水剂折固掺量为水泥０．２５％时达到饱和掺量，减水率达到
图２链转移剂用量对减水剂性能的影响
２．３引发剂用量对减水剂性能影响
３５％，此时再增加减水剂掺量，减水率也不再提高，与溶剂带
水工艺合成的酯类聚羧酸盐减水剂性能一致，比萘系减水剂的减水率有明显的优势。（２）混凝土坍落度损失实验
１－２大单体合成
图１吸水剂用量对减水剂性能的影响
从图ｌ可以看出，随着吸水剂用量的增加，减水剂分散
性能及保坍性能越好，当吸水剂用量增加到一定量的时候，
减水剂性能不再提高。主要是因为吸水剂的量增加到能吸收酯化产生的水量之后，再增加的吸水剂已经不起作用。从图１可以看出，吸水剂的量在达到反应物总量的７％之后，再增加
需
螺
１００
冀００．１００．１５０．２００．２５０．３０
减水剂掺量／％
３Ｏ６０９０１２０时间／ｍｉｎ
图５混凝土减水率实验
蹙５０
０
从图５可以看出，随着减水剂掺量增加，减水率增加，当
与加入有机溶剂酯化的工艺相当，具有重要的意义。
吕
＼
需
１实验部分
１．１原材料与仪器源自建Ｏ３Ｏ６Ｏ
９０ｌ２Ｏ时间／ｍｉｎ
聚乙二醇单甲醚（ＭＰＥＧ１２００），上海台界；甲基丙烯酸ＭＡＡ，韩国ＬＧ；巯基乙酸，分析纯；过硫酸铵，分析纯；对甲苯磺酸，分析纯；吸水剂，分析纯；氢氧化钠，工业级；对苯二酚，分析纯；油浴锅；搅拌器；温度计；５００ｍｌ四口烧瓶。
吸水剂的用量，减水剂性能不再提升。２．２链转移剂对减水剂性能的影响
将甲基丙烯酸，聚乙二醇单甲醚，对甲苯磺酸，对苯二
酚，吸水剂加入四口烧瓶中，在一定温度下反应６～７ｈ，得到大单体，将制备的大单体配成８０％的水溶液备用。
●试验研究
巍
２０１４生
酯类聚羧酸盐减水剂的研究
方闻
（福建省建设工程质量安全监督总站，福建
福州
３５００００）
摘
要以甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚为主要原料，通过无溶剂直接酯化制备大单体。将该大单体，在水溶液中