乳状液的破乳
Chap4表面活性剂功能与应用-乳化与破乳作用
Cｈaｐ4 表面活性剂功能与应用—乳化与破乳作用乳化简介乳状液是指一种或多种液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。
由于体系呈现乳白色而被称为乳状液。
形成乳状液的过程称乳化。
液滴大小对分散体系外观的影响乳状液体系中，以液珠形式存在的一相为内相，又称不连续相或分散相，另一相连成一片称为外相或连续相、分散介质。
大多数乳状液,一相是水溶液（水相）,一相是与水不相溶有机物（油相)。
㈠乳状液的类型和形式1、乳状液的类型和鉴别乳状液的类型通常有以下几种:①水包油型（o/w）:内相为油，外相为水。
如：人乳、牛奶②油包水型（ｗ/o）:内相为水，外相为油。
如:油状化妆品③套圈型:由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液主要有油包水再包油（o／w/ｏ）和水包油再包水（w／ｏ/ｗ）两种形式.这种类型乳液极少见，一般存在原油中。
套圈型乳状液的存在给原油的破乳带来很大困难。
乳状液类型的鉴别：稀释法、染料法、电导法和滤纸润湿法四种。
①稀释法:利用乳状液能够与其外相液相混溶的特点，以水或油状液体稀释乳状液来判断。
②染料法:将少量水溶性染料加入乳状液中,若整体被染上颜色,表明乳状液是o／w型，若只有分散的液滴带色,表明乳状液是w／o型。
油溶性染料情况恰好相反。
③电导法：o/w型乳状液的导电性好;ｗ／o型乳状液的导电性差。
测定分散体系的导电情况即可判断乳状液类型。
④滤纸润湿法:将一滴乳状液滴于滤纸上，若液体迅速铺展,在中心留下油滴，则表明乳状液为o/w型,若不能铺展，则此乳状液为ｗ／o型。
2、影响乳状液类型的因素⑴相体积计算出液珠最紧密堆积时液珠相（分散相）的体积占总体积的74.０２%，连续相的体积占总体积的25。
98％，当液珠相的体积分散大于74。
０2%，乳状液就会被破乳或发生转型。
２％只能形成ｗ／o型乳状液。
油相如果少于２5.98%只能形成ｏ/w型实际情况，可能大大超过74。
０2％例如：石蜡油与水仅被一层薄薄的水膜隔开,油相体积分数可高达9９％仍保持ｏ/ｗ型.⑵乳化剂的分子结构和性质a、亲水基、亲油基横截面大小的影响乳化剂中亲水基和疏水基横截面积不相等,其分子犹如一头大一头小的稧子，小的一头可以插入液滴例如:一价的金属盐极性大的横截面积大于非极性碳氢链横截面积,在该类乳化剂作用下容易生成o/w型。
原油破乳方法
原油破乳剂的破乳机理介绍一种乳液由至少两种不相混溶的液体组成。
随着原油开采中重稠油比例的不断增加以及三次采油采出的原油乳液愈来愈复杂、愈来愈稳定，石油试剂破乳剂的研究开发也不断地向提高破乳能力，降低破乳温度，减少破乳剂使用浓度和增强适应性方向发展。
破乳机理：原油本身是一种多组分混合物，主要由不同相对分子质量、不同结构的烃以及少量非烃化合物质，主要是水以及溶解于水的无机盐、机械杂质（砂、粘土等）、游离的硫化氢、氯化氢等，以不同形式分散于原油中的胶质、沥青质含量增加，使得原油乳状液更加稳定，加上采油技术的不断开发和应用，大量表面活性剂用来驱油、使原油的组分变得更加复杂，油田采出的原油含水含盐率逐渐增加。
破乳的缘由：原油中含有以上杂质，会增加泵和管线负荷，引起金属表面腐蚀和结聚；而排放的水中含油也会造成环境污染和原油浪费。
不论从经济还是从环境角度均需对原油进行破乳脱水和污水除油，原油破乳都是必需的。
石油试剂乳状液的破乳脱水脱盐是石油生产和加工过程中重要的环节之一，目前石油工业最重要的破乳方法是在原油中加入石油试剂破乳剂原油乳液在油品的生产和炼制中经常出现，世界上主要的粗品油都以一种乳液的形态产出。
目前公认的破乳机理：相转移——反向变形机理，加入石油试剂破乳剂后发生了相转变，这类破乳剂产生与乳化剂形成的乳状液类型相反的表面活性剂碰撞击破界面膜机理。
在加热或搅拌的条件下，石油试剂破乳剂有许多的机会碰撞乳状的界面膜，或吸附在界面膜上，或排除替代部分表面活性物质，从而使其稳定。
增溶机理使用的破乳剂一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳褶皱变形机理显微镜观察结果表明，W/O型乳状液具有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈液滴在加热搅拌和破乳剂的作用下，液滴内部各层相互连通，使液滴发生凝聚而破乳此外，国内在对O/W型乳化原油体系的破乳机理研究方面也有一些研究工作，认为理想的石油试剂破乳剂必须具备下列条件：较强的表面活性；良好的润湿性能；足够的絮凝能力；较好的聚结效果石油试剂破乳剂在油品生产和炼制中的应用具有十分重要的意义. 超声波破乳法原理原油破乳脱水脱盐是炼油工艺的重要课题之一。
原油乳状液的破乳机理及破乳方法
原油乳状液的破乳机理及破乳方法摘要：归纳了近年来对原油乳状液破乳机理和破乳方法的研究进展，介绍了各种方法的特点、破乳机理和发展现状，对今后乳状液破乳工作的发展提出了建议。
关键词：原油乳状液破乳机理破乳方法原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜，近年来，随着原油开采进入中后期，采油技术的不断开发和应用，大量的表面活性剂用来驱油，使得原油组成变得更加复杂，因此不断深入研究原油乳状液的破乳机理及新的破乳方法对油田的持续开发具有重要意义。
下面对原油乳状液的破乳机理及破乳方法的研究情况做了归纳，希望对广大油田科研工作者提供参考。
一、原油乳状液的破乳机理目前，由于原油乳状液的形成及稳定性的因素复杂，以及影响原油乳状液破乳的因素众多，以致原油乳状液破乳的机理没有完全弄清楚。
破乳就是破坏乳状液的稳定性，将其从稳定体系变成不稳定体系，最终达到脱水目的。
人们在长期的实践中，总结了一些破乳剂的作用机理：1.顶替或置换机理这种机理认为：破乳剂加入到原油乳状液后，由于破乳剂比乳状液的成膜物质具有更高的表面活性，所以能迅速吸附到油水界面上，将部分原成膜化合物顶替出来，形成新界面膜强度比原来界面膜强度低，减弱了界面膜的稳定性，从而促进原油乳状液的破乳。
这种机理已经被大多数学者认可。
2.反相作用机理这种机理认为，向乳状液中加入破乳剂，发生了相转变，即使原来的稳定油包水型乳状液类型转变为与其相反的乳状液类型，破乳剂的作用是充当水包油型乳化剂，在发生相转变的时候水由于受重力的作用而脱出。
3.润湿增溶机理这种机理认为破乳剂分子对乳状液的乳化膜有很强的溶解能力，从而破坏界面膜。
破乳剂分子可以润湿成膜物质，这种润湿包括水湿和油湿，分别使成膜物质向水中或油中溶解，从而破坏界面膜。
这类破乳剂也可被称作增溶剂。
3.絮凝-聚结机理絮凝作用是指分子量较大的破乳剂分子可将原油乳状液中的分散水滴聚集在一起，形成鱼卵状的聚集体。
这一过程是一个可逆过程，称作絮凝作用。
稠油乳状液的破乳方法
114因为稠油有着流动能力差、粘度高的特点，使得稠油很难进行运送。
针对该问题，目前的方法有加热集输法、掺稀法、降黏输送法和改质输送法。
降黏输送法就是通过加入乳化剂将稠油乳化成乳状液，进而减小输送稠油的摩阻。
因为乳状液中含有的表面活性剂，可以降低界面的张力并构成一层临界膜，极大的提高了乳状液的稳定性，同时，也造成乳状液到达输送终点时破乳工作十分困难。
为了实现稠油的破乳，目前的方法有化学破乳法、微波破乳法以及微波化学破乳法。
本文主要阐述以上3种方法及其机理。
1 乳状液的破乳机理破乳的过程主要分为三步：第一步是界面膜强度的降低。
界面膜防止了液珠的聚并，界面膜的破坏可以促进液体颗粒的聚结。
第二步是双电层排斥势的减弱。
原油乳状液中存在着诸多表面活性物质和吸附在界面上的带负电荷的物质，使得油滴颗粒周围存在双电层，导致油滴颗粒靠近时，斥力会阻止其相互聚并，因此要达成破乳的效果，需要减弱电层的排斥势。
第三步是液体颗粒的絮凝。
液体颗粒的絮凝是液体颗粒发生聚并的先决条件，降低相的粘度和液体颗粒之间的Zeta电位是实现絮凝的关键。
2 化学破乳法及破乳机理化学破乳法就是通过向乳状液中加入破乳剂、絮凝剂、表面活性物质，或者改变乳状液的pH值来促进乳状液破乳。
破乳剂对破乳剂作用机理，普遍认同的是“顶替说”、“溶解说”和 “聚结说”、“碰撞说”和“中和说”。
“顶替说”即破乳剂替代了原来界面上的物质，构成了新的界面；“溶解说”认为破乳剂在油水界面上将疏水性的成膜物质转化为其他物质，并通过胶体分散在油品中，从而促进液滴之间相互聚结；“聚集说”就是在能量的作用下，破乳剂广泛的分散在乳状液中，使得分散的液体颗粒聚集成成团的颗粒；“碰撞说”即在某些条件的作用下，破乳剂分子可以有更大的可能分布到界面膜上，或者顶替界面上的物质，破坏界面膜，降低界面膜的强度，导致聚结和破乳。
“中和说”认为水包油型乳状液的液体颗粒表面带有负电荷，阳离子型聚合物会中和界面电荷，吸附桥联，絮凝聚结作用。
乳化与破乳化
乳化乳化的概念：乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。
若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。
乳化理论：乳状液是化妆品中最广泛的剂型，从水样的流体到粘稠的膏霜等。
因此，乳状液的讨论对化妆品的研究和生产及保存和使用有着极其重要的意义。
一、乳状液概述乳状液（或称乳化体）是一种（或几种）液体以液珠形式分散在另一不相混容的液体之中所构成的分散体系。
乳状液中被分散的一相称作分散相或内相；另一相则称作分散介质或外相。
显然，内相是不连续相，外相是连续相。
乳状液的分散相液珠直径约在0.1－10μm，故乳状液是粗分散体系的胶体。
因此，稳定性较差和分散度低是乳状液的两个特征。
两个不相混容的纯液体不能形成稳定的乳状液，必须要加入第三组分（起稳定作用），才能形成乳状液。
例如，将苯和水放在试管里，无论怎样用力摇荡，静置后苯与水都会很快分离。
但是，如果往试管里加一点肥皂，再摇荡时就会形成象牛奶一样的乳白色液体。
仔细观察发现，此时苯以很小的液珠形式分散在水中，在相当长的时间内保持稳定，这就是乳状液。
这里称形成乳状液的过程为乳化。
而称在此过程中所加入的添加物（如肥皂）为乳化剂。
在制备乳状液时，通常乳状液的一相是水，另一相是极性小的有机液体，习惯上统称为“油”。
根据内外相的性质，乳状液主要有两种类型，一类是油分散在水中，如牛奶、雪花膏等，简称为水包油型乳状液，用O/W表示；另一种是水分散在油中，如原油、香脂等，简称为油包水型乳状液，用W/O表示。
这里要指出的是，上面讲到的油、水相不一定是单一的组分，经常每一相都可包含有多种组分。
除上述两类基本乳状液外，还有一种复合乳状液，它的分散相本身就是一种乳状液，如将一个W/ O的乳状液分散到连续的水相中，而形成一种复合的W/O/W型乳状液。
乳状液的外观一般常呈乳白色不透明液状，乳状液之名即由此而得。
污水处理中破乳的方法说明
污水处理中破乳的方法说明破乳又称反乳化作用。
能有效地使乳状液破坏的试剂称为破乳剂，它们通常是在油水界面上有强烈的吸附倾向，但又不能形成牢固的界面膜的一类表面活性剂。
有阴离子型破乳、剂，如脂肪酸盐、磺酸盐类、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪醇磷酸盐等;阳离子型破乳剂，如氯化十四烷基三甲基铵等;非离子型破乳剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇（或苯酚）醚、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺醚。
液滴聚结破乳的理想过程如图3-25 所示。
常用的破乳方法有以下几种。
（1）热处理破乳乳状液是热力学不稳定体系，虽然提高温度对于乳状液的双电层以及界面吸附没多少影响，但如果从热力学考虑，温度提高，界面分子的热运动加剧，界面膜分子排列松散，将有利于液珠的聚集。
另外，温度的升高会降低乳状液的稳定性，故易发生破乳。
加热可以作为破坏乳状液的一种手段，特别是对于以非离子稳定形式存在的原油乳状液。
升温时乳状液的亲水性降低，温度升至相转变温度时，乳状液很快被破坏。
反之对于非离子表面活性剂稳定的乳，状液，降温至相转变温度时，乳状液也将很快被破坏。
热处理方法原理简单，适应性较强。
（2）化学破乳化学破乳一般是指加入一种或几种化学物质来改变乳状液的类型和界面性质，目的是为了降低界面膜的强度，或破坏界面膜的性质，从而使原油的乳状液不稳定而发生破乳。
因此，好的破乳剂应具有在油、水两相中具有较快的扩散速度和顶替原油界面膜的能力，使破乳速度较快，脱水率高。
另外，—些性能很好的乳化剂在一定条件下也能变成很好的破乳剂。
（3）电处理破乳电沉降法主要用于极性型乳状液，在电场的作用下，使作为内相的水珠凝结。
电场能够破乳的主要理论认为乳化膜是由带有额外电荷的极性分子所组成，它们易被干扰。
但与水之间有吸引力。
这些分子把水包在中间形成一个坚韧的膜壁。
电场干扰这个膜壁，并引起其中分子的重新排列。
分子的重新排列意味着膜的破裂，同时电场引起了临近液滴的相互吸引，最后水滴聚结并因相对密度较大而沉降，达到脱水脱盐的目的。
油田破乳剂的开发及应用
具备强烈的搅拌条件（增加体系能量） 含水原油经过地层孔隙、管线、泵、阀门时的搅拌以及突然脱气时造成的搅拌
01
03
02
原油乳状液的生成
一、原油乳状液
原油中的天然乳化剂
溶解在水中的盐类
分散在原油中的胶质、沥青质
分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土等
解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类
改变破乳剂的溶剂。溶剂选择适当，可显著改善脱出水的混浊度。
四、破乳剂评价方法及优选规律
SY/T 5281-2000 《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》
将原油样品放入比预定脱水温度低5～10℃的恒温水浴中，预热至水浴温度，再恒温0.5h，同时进行搅拌； 将处理后的原油倒入离心试管中至80或100ml刻度，水浴加热至预定的脱水温度； 用微量注射器注入定量的原油破乳剂，手动摇200次； 记录不同时间分出水量，油水界面状态，是否有乳化层和挂壁； 测最终油含水量及污水含油量。
润湿聚结脱水法
一、原油乳状液-脱水方法
一、原油乳状液-脱水方法
较强的表面活性；
22%
足够的絮凝能力；
40%
良好的润湿性；
38%
理想的破乳剂
优良的聚结能力
68%
二、破乳剂种类和结构
破乳剂的分子结构
亲水基与亲油基必须平衡；
苯基上有烃基和亲水基，则它们最好处于邻位或间位
最好有2个或2个以上的亲水基；
二、破乳剂种类和结构
M= (PO)x(EO)yH
以酚胺醛树脂为起始剂 起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物
以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应
01
对原油乳状液类型不太敏感。SAE，SAP系列
乳化与破乳化
乳化乳化的概念：乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。
若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。
乳化理论：乳状液是化妆品中最广泛的剂型，从水样的流体到粘稠的膏霜等。
因此，乳状液的讨论对化妆品的研究和生产及保存和使用有着极其重要的意义。
一、乳状液概述乳状液（或称乳化体）是一种（或几种）液体以液珠形式分散在另一不相混容的液体之中所构成的分散体系。
乳状液中被分散的一相称作分散相或内相；另一相则称作分散介质或外相。
显然，内相是不连续相，外相是连续相。
乳状液的分散相液珠直径约在0.1－10μm，故乳状液是粗分散体系的胶体。
因此，稳定性较差和分散度低是乳状液的两个特征。
两个不相混容的纯液体不能形成稳定的乳状液，必须要加入第三组分（起稳定作用），才能形成乳状液。
例如，将苯和水放在试管里，无论怎样用力摇荡，静置后苯与水都会很快分离。
但是，如果往试管里加一点肥皂，再摇荡时就会形成象牛奶一样的乳白色液体。
仔细观察发现，此时苯以很小的液珠形式分散在水中，在相当长的时间内保持稳定，这就是乳状液。
这里称形成乳状液的过程为乳化。
而称在此过程中所加入的添加物（如肥皂）为乳化剂。
在制备乳状液时，通常乳状液的一相是水，另一相是极性小的有机液体，习惯上统称为“油”。
根据内外相的性质，乳状液主要有两种类型，一类是油分散在水中，如牛奶、雪花膏等，简称为水包油型乳状液，用O/W表示；另一种是水分散在油中，如原油、香脂等，简称为油包水型乳状液，用W/O表示。
这里要指出的是，上面讲到的油、水相不一定是单一的组分，经常每一相都可包含有多种组分。
除上述两类基本乳状液外，还有一种复合乳状液，它的分散相本身就是一种乳状液，如将一个W/ O的乳状液分散到连续的水相中，而形成一种复合的W/O/W型乳状液。
乳状液的外观一般常呈乳白色不透明液状，乳状液之名即由此而得。
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乳状液的破乳
一、物理化学方法
主要是改变乳状液界面膜的性质，减少液滴表面电荷，使界面膜强度降低，从而使稳定的乳状液变得不稳定。
1．加无机酸法
当使用肥皂作乳化剂时，分散相液滴表面带有负电荷，在这类乳状液中加入无机酸，可使肥皂转化成电中性的不溶性脂肪酸使界面膜破坏而破乳
2．加无机盐法
高价离子无机盐如硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铅等都是常用的破乳剂。
由于一般情况下O/W型乳状液的分散液滴都带有负电荷，含有高价金属离子的无机盐有强烈的电性中和作用，使带电的液滴失去电荷，在碰撞中容易聚结。
含铝离子、铁离子等高价离子的无机盐在水中发生水解形成凝胶，有很强的吸附凝聚作用，分散的液滴被吸附到这些凝胶表面，变得容易聚沉。
3．高分子絮凝剂
聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺水溶性高分子絮凝剂在水中形成的凝胶，对乳状液中带电液滴，通过架桥作用，把多个液滴连在一起就会引起聚沉分离。
4．加入表面活性剂使HLB值改变
当乳化物与乳化剂的HLB值相匹配时，形成的乳状液能保持稳定；而在乳状液中加入远离乳化物所需的HLB值的乳化剂时，将使乳状液变得不稳定。
如用HLB值低的亲油性乳化剂配制的W/O型乳状液中加入HLB值高的亲水性乳化剂。
5．破坏乳化剂
（1）使表面活性剂溶解。
当表面活性剂以分子状态溶解形成真溶液时，表面活性剂的表面活性剂的表面活性作用将大大降低造成乳状液破坏，如向O/W型乳
状液中加入乙醇时，表面活性剂在水中的溶解情况发生变化，在油水相界面
吸附的乳化剂数量大为降低，使界面膜变薄而造成破乳。
（2）使表面活性剂分解。
加入能与表面活性剂反应的化学物质使其分解或生成没有表面活性的物质则可使乳状液破坏。
肥皂作为乳化剂与盐酸、硫酸反应生
成脂肪酸，表面活性几乎完全消失；羧酸盐型以外的其他阴离子表面活性剂
与盐酸、硫酸反应，产物的表面活性也大为降低。
胺盐型阳离子表面活性剂
与碱反应其表面活性也会消失。
（3）形成不活化的复合物。
阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂混合时生成不活化的复合物使它们的表面活性丧失。
同样，表面活性剂中的阴离子如果与
其他阳离子物质结合生成不溶性复合物，也会使其表面活性丧失，造成乳状
液破坏。
耐碱性渗透剂。