纳米纤丝化纤维素制备及硅烷化改性
纳米纤维素生产工艺
纳米纤维素生产工艺
纳米纤维素是指纤维素纤维的直径在纳米尺度范围内的纤维素材料，具有很好的可调性和透明度，可广泛应用于纳米领域。
纳米纤维素的生产工艺主要包括两种方法：纳米纤维化方法和纳米纤维络合方法。
纳米纤维化方法是通过纺丝和拉伸来制备纳米纤维素。
首先，将纤维素溶液制备成无色透明的纳米纤维前驱体。
然后，将纳米纤维前驱体注入纺丝设备中，通过高压空气或离心力，将纳米纤维前驱体喷射到收集器上。
在这个过程中，纳米纤维前驱体会经历拉伸和溶剂挥发的过程，从而形成稳定的纳米纤维素。
最后，收集器上的纳米纤维素可以进行后续处理，如热压缩、热处理等，以增强其性能。
纳米纤维络合方法是通过纳米颗粒和纤维素的相互作用来制备纳米纤维素。
首先，将纳米颗粒与纤维素溶液混合，经过搅拌和乳化处理使其充分混合。
然后，通过离心、过滤等分离纳米纤维素和溶剂，最后通过热处理或化学反应来稳定纳米纤维素结构。
无论是纳米纤维化方法还是纳米纤维络合方法，都需要满足一些关键参数，如纤维素浓度、溶剂性质和浓度、加工温度和压力等，以控制纤维素的结构和性能。
纳米纤维素的生产工艺具有以下优点：一是生产过程简单、易于操作；二是纳米纤维素的尺寸可调性好，可以根据需要来调
整纤维素的直径和长度；三是纳米纤维素的透明度好，可以应用于光学和电子领域；四是纳米纤维素具有很好的力学性能和化学稳定性，可以应用于制备高性能的纳米纤维素复合材料。
总的来说，纳米纤维素的生产工艺是为了制备具有优良性能的纳米纤维素材料，为纳米科技的发展提供了重要的基础。
纳米纤维素的制备ppt课件
OUTLINE
纳米技术和纳米纤维素 纳米纤维素纤维的制备方法 一些想法
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一、纳米技术和纳米纤维素
纳米技术是对材料,设备和系统的创造和应 用,这些材料设备及系统是由纳米级物质来 支配的,也就是说是在原子,分子,超分子结 构和以纳米为长度单位的水平上形成的.
纳米技术研究的是那些能被合理设计出来的 物质和体系,这些物质体系由于他们的尺寸 很小而能显示出新的,独一无二的并显著改 善的物理,化学和生物性能,现象和工艺.
棉纤维处理后棉纤维加入到dmso806h洗涤45硫酸75搅拌10h悬浮液超声振荡2h乳黄色悬浮液离心分离洗涤数次反复数次静止去上方清液很难沉降分层的溶液加水冲稀悬浮液16纳米纤维素微晶的制备方法二16工艺路线纤维原料粉碎过筛氧化降解纳米纤维素微晶超声分散漂洗中和16ncc的制备方法三ncc的制备
纳米纤维素纤维的制备
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棉纤维
搅拌10h
乳黄色悬浮液
超声振荡2h 加水冲稀
悬浮液 静止，去上方清液
很难沉 离心分离洗涤数次 降分层
悬浮液
反复数次
的溶液
悬浮液转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，让硫 酸分子透过，隔一段时间换水，检查水pH值，直到中性，最 后得到了具有凝胶性质的稳定的悬浮液。
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纳米纤维素微晶的制备方法（二）
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专利：一种棒状纳米纤维素制备方法
实例：将10克棉纤维分散在200克质量百分浓度为 60%的硫酸水溶液中，在45℃温度条件下进行单模 微波辐射水解，单模微波辐射功率为100W，辐射时 间5分钟，得到水解液；所得到的水解液中加入蒸 馏水，使水解液稀释至10倍体积，再将稀释后的水 解液在10000rpm转速条件下离心分离3次；取沉淀 物进行透析2天，所用透析膜的截留分子量为8000； 透析后经孔径为0.45微米的滤膜过滤，滤液经过 200W的超声分散35分钟，得到稳定的棒状纳米纤维 素纤维悬浮液，其中纳米纤维素纤维直径为5-10纳 米，长度为100-300纳米。
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纳米技术和纳米纤维素 纳米纤维素纤维的制备方法 一些想法
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一、纳米技术和纳米纤维素
纳米技术是对材料,设备和系统的创造和应 用,这些材料设备及系统是由纳米级物质来 支配的,也就是说是在原子,分子,超分子结 构和以纳米为长度单位的水平上形成的.
原理：
NaClO一般用做纸浆的漂白，可将纤维素分子 链上的羟基氧化成醛基、酮基和羧基，氧化速度和 产物的性质受到溶液pH值的强烈影响。在中性点附 近，氧化降解的速度最大，因此，对木浆和织物的 漂白应避免用中性溶液。但如果要用次氯酸钠使纤 维素发生降解，那么最合适的反应条件就是在溶液 的pH值控制在中性点或其附近。通过控制氯气的用 量、碱液（NaOH）的浓度、纤维与碱液的浴比，用 氯气和氢氧化钠反应生成次氯酸钠，在中性条件下， 与纤维素发生剧烈反应，从而将纤维素降解成纳米 级的纤维素微晶。
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NCC-Ⅱ的制备：将NCC-Ⅰ在25℃下与NaOH 水溶 液混合，使混合后NaOH 的浓度为1%，浸渍几秒钟， 再酸中和，滤膜分离脱盐水，去离子水洗涤至无盐 为止，然后用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得 到样品。
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NCC的制备方法（四）
棉短绒用浓NaOH预处理后，再用硫酸和盐酸 水解，经超声波搅拌器处理8h后，得到白色 和象牙黄的胶体，最后在100-105℃的温度 下烘干，制得球状NCC-Ⅰ和NCC-Ⅱ的混合产 物。
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NCC的制备方法(一)
纤维素大分子中的β-1，4-糖苷键是一种缩 醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、 温度和时间的作用下，糖苷键断裂，聚合度 下降，最后形成结晶度很高的棒状的纳米微 晶纤维素粒子。
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纤维素的改性方法
纤维素的改性方法纤维素是一种天然高分子多糖，在植物细胞壁中起到结构支撑和稳定性的作用。
由于其无毒、无害、可再生的特性，纤维素广泛应用于食品、医药、纺织、造纸等领域。
然而，纤维素在某些应用领域的性能还需要改进，因此，纤维素的改性方法成为研究的热点之一。
下面将介绍几种常见的纤维素改性方法。
1. 化学改性化学改性是通过化学方法对纤维素进行结构改变，以改善其性能。
常用的化学改性方法包括酯化、醚化、取代反应等。
（1）酯化改性酯化改性是将纤维素中的羟基与酸酐类或酸酐性化合物反应，形成酯键。
这种方法可以改变纤维素的溶解性、热稳定性和降解性等性能。
（2）醚化改性醚化改性是将纤维素中的羟基与醚化试剂反应，形成醚键。
醚化改性可以提高纤维素的耐水性和抗酶解性能。
（3）取代反应取代反应是将纤维素中的羟基或其他官能团取代成其他官能团，以改变其化学性质和功能性。
常用的官能团包括羧酸、胺基、磺酸等。
2. 物理改性物理改性是利用物理手段对纤维素进行结构改变，以改变其性能。
常用的物理改性方法包括机械方法和辐射方法。
（1）机械改性机械改性是通过力的作用改变纤维素的结构和性质。
常用的机械改性方法包括高剪切、超声波处理、研磨等。
这些方法可以改变纤维素的晶型、分子大小以及物理性质。
（2）辐射改性辐射改性是利用电磁辐射或离子辐射对纤维素进行改变。
常用的辐射改性方法包括紫外光辐射、γ射线辐射等。
辐射改性可以改变纤维素的结构和性质，如分子量、溶解度等。
3. 生物改性生物改性是利用微生物或酶对纤维素进行改变。
生物改性可以提高纤维素的生物降解性、生物活性和抗菌性能。
常用的生物改性方法包括微生物发酵、酶解和转基因等。
（1）微生物发酵微生物发酵是利用微生物进行发酵过程中产生的酶对纤维素进行改变。
微生物发酵可以降解纤维素，提高其降解性能和可溶性。
（2）酶解酶解是利用酶对纤维素进行降解和改变结构。
常用的酶包括纤维素酶、葡萄糖酸酶等。
酶解可以提高纤维素的可溶性和生物降解性。
纳米纤维素纤维的制备及其应用的研究
在建筑领域，纳米纤维素纤维可以用于生产高性能的复合材料，提高建筑物 的保温、隔音、抗腐蚀等性能。在生物医学领域，纳米纤维素纤维可以作为药物 载体，实现药物的定向输送和控制释放。
结论纳米纤维素纤维作为一种新型的高性能生物材料，具有广泛的应用前景 和巨大的市场潜力。虽然目前纳米纤维素纤维的制备和应用仍存在一些问题和挑 战，如制备方法的环保性、高效性不足，应用领域的广度和深度有待进一步拓展 等。但是随着科学技术的不断进步和研究的深入，相信未来纳米纤维素纤维将会 在更多的领域得到广泛应用，同时也艺及其影响因素
纳米纤维素纤维的制备工艺主要包括原料选取、物理化学处理、干燥、分散 等环节。其中，原料选取是关键，直接影响着纳米纤维素纤维的性能。物理化学 处理方法的选择和工艺参数的设定也直接影响着纤维的直径、长度、结晶度和取 向等性能。干燥和分散环节则关系着纳米纤维素纤维的稳定性和可加工性。
材料与方法
本实验采用生物法制备纳米纤维素。首先，将木质纤维素原料置于一定浓度 的酸溶液中，在一定温度下进行水解。然后，通过离心机分离并洗涤得到纳米纤 维素。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对制备的纳米纤维 素进行形貌观察和结构分析。同时，对纳米纤维素进行性能测试，包括留着性、 增强效果等。
3、制备成本
纳米纤维素的制备成本受多种因素的影响，如制备方法、工艺条件、产量等。 一般来说，化学法的制备成本较高，而生物法则具有较低的制备成本。在实际应 用中，需要综合考虑制备效率和成本等因素，以实现纳米纤维素的可持续发展。
四、纳米纤维素的应用前景
1、生物医学领域
纳米纤维素在生物医学领域具有广泛的应用前景。例如，在药物输送方面， 纳米纤维素可以作为药物载体，提高药物的疗效和降低毒副作用。在组织工程中， 纳米纤维素可以作为细胞支架材料，促进细胞生长和分化。
纳米微晶纤维素的表面基团及其改性
纳米微晶纤维素的表面基团及其改性作者：付俊俊田彦陶劲松来源：《中国造纸》2018年第01期摘要：纳米微晶纤维素（Nanocrystalline Cellulose， NCC）是一种纤维素经酸水解后获得的棒状晶体，由于其原料丰富、可再生、生物兼容性好以及机械性能优良等特点，已成为纳米材料研究领域的热点。
本文为探索其进一步改性应用，重点分析了NCC表面存在的基团种类，对其化学改性方法进行了概括，并对其进一步发展应用进行了展望。
关键词：纳米微晶纤维素；表面基团；化学改性中图分类号：TS7文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.01.009The Surface Groups and Chemical Modification of Nanocrystalline CelluloseFU Junjun TIAN Yan TAO Jinsong*（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology，Guangzhou， Guangdong Province， 510640）（* Email：**************.cn）Abstract：Rodlike nanocrystalline cellulose （NCC） can be prepared by acid hydrolysis of native cellulose with sulfuric acid. Because of its advantages of abundance of raw materials，renewable， biocompatible and excellent mechanical properties， it has recently received a great deal of attention in the field of nanotechnology. This paper provided an overview of recent study of functional groups on the surface of NCC， and the modification of NCC. Finally， the development of NCC in the future was prospected.Key words：nanocrystalline cellulose； cellulose nanocrystals； surface groups； chemical modification納米微晶纤维素（Nanocrystalline cellulose， NCC）是由纤维素经过改性制备的直径小于100 nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元[1]。
硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素的制备与表征
硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素的制备与表征报道了一种利用硬脂酸对纳米纤丝化纤维素（NFC）进行有机表面修饰的新方法，主要包括纳米纤丝化纤维素的制备、利用硬脂酸对纳米纤丝化纤维素进行有机表面修饰制得疏水材料以及改性材料的性能测定三个过程。
通过对Attension 光学接触角测量仪的数据分析，得到改性材料的水接触角为140.2°。
通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、热场发射扫描电子镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）对所得的改性材料进行表征，得出硬脂酸中的-COOH基团与纳米纤丝化纤维素表面-OH发生脱水反应，并将疏水性-CH3基团引入复合材料体系，复合材料表面的微纳米结构协同疏水性基团的共同作用，使改性产物具有疏水性。
标签：纳米纤丝化纤维素；硬脂酸；有机表面修饰；疏水纤维素属于天然高分子材料，植物通过光合作用每年可以生产亿万吨。
纤维素经过物理处理、化学处理等方法可得到纳米纤丝化纤维素（nanofibrillated cellulose，NFC）[1]。
纳米纤丝化纤維素具有卓越的光学性能、机械性能和结构性能，在组织工程、纳米复合材料、纳米器件中具有非常广泛的用途[2]。
纳米纤丝化纤维素的高比表面积、高强度、可降解性等在纳米复合材料增强领域应用广泛，被视为下一代新型绿色材料[3]，但纳米纤丝化纤维素具有大的比表面积，使其容易发生团聚，以及它宏观上表现出的亲水特性等制约了纳米纤丝化纤维素的应用范围。
硬脂酸也称十八碳烷酸，分子式是C18H56O2，结构式CH3（CH2）16COOH，是一种低表面能物质。
它的表面具有大量的-COOH基团，可以与含-OH 的物质发生脱水反应，并且引入疏水性-CH3基团，从而提高物质的疏水性。
罗爽[4]等采用硬脂酸对三氧化二铬颗粒进行疏水改性，所得改性材料最终水接触角为145°。
文章利用硬脂酸改性纳米纤丝化纤维素，最终得到疏水性良好的改性材料。
1 材料与方法1.1 试验材料硬脂酸（分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司）；钛酸四丁酯（98%，进口）；聚乙二醇（98%，广东光华科技股份有限公司）；微晶纤维素MCC（柱层析97%，上海金穗生物科技有限公司）；氢氧化钠（≥96%，南京化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯AR ，南京化学试剂有限公司）；蒸馏水（自制）。
浅析纳米纤维素的制备方法
浅析纳米纤维素的制备方法摘要：纳米纤维素是一种可降解、可再生、高强度、高模量材料，作为增强相在热塑性塑料改性领域有着巨大的应用潜力，纳米纤维素的制备进行分析与研究。
关键词：纳米纤维素；制备；方法前言纤维素是一种分子刚性大且不溶于水的天然高分子，通常与植物细胞壁上的木质素与半纤维素相结合，是维持植物细胞壁结构的一种重要物质。
由于纳米纤维素具有高强度以及高模量的特点，因此，能够作为增强相应用于聚合物的增强改性。
而纳米纤维素本身表现出高亲水性，使得其最初多应用于水溶性聚合物的增强改性。
随着人们对纳米纤维素认识的不断加深以及对其应用的期待不断提升，纳米纤维素作为热塑性塑料的一种增强相越来越得到研究人员的重视。
1机械法机械法主要是通过强烈物理剪切力使得纤维素去纤化，然后分离出纳米纤维素纤维（CNF），见图1。
常用的机械处理方法有高压均质法、研磨法、球磨法、蒸汽爆破法等。
第一种方法是使用离子液体([Bmim]Cl)对甘蔗渣进行预处理，将预处理过的甘蔗渣纤维素在高压均质机中循环处理 30 次，成功分离出纳米纤维素；第二种方法：在常温常压下，以膨润过的软木浆为原料，通过球磨的方法制备出了平均直径小于 100nm 的纳米纤维素。
实验过程采用了控制变量的方法，探究了各因素对纳米纤维素制备的影响规律。
结果表明，球磨球的大小对最终纳米纤维素的形态和尺寸影响很大；第三种：以未漂白的甘蔗渣为原料，经木聚糖酶和冷碱预处理，去除部分半纤维素，将部分纤维素 I 转化为纤维素 II。
通过超微粉碎和高压均质，得到了纤维素纳米纤维。
同时发现，木聚糖酶预处理可以改善纳米纤维在机械处理过程中的分散性，同时提高其结晶度。
随着碱浓度的增加，晶体结构改变，这对其热稳定性会产生影响。
图1常见的机械物理制备纳米纤维素的方法机械物理法制得的纳米纤维素长径比高，柔韧性好，但是往往存在着尺寸较大、分布不均匀等问题，所以需要采用不同的方法对纤维素原料进行预处理。
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第４９卷第２期 ２０１５年３月
生 物 质 化 学 工 程
Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．４９ Ｎｏ．２
Ｍａｒ．２０１５
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－５８５４．２０１５．０２．００４ ・研究报告——生物质材料・
纳米纤丝化纤维素制备及硅烷化改性
王钰，刘志明 （东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０） 摘要：以脱脂棉为原料，高压均质法制备纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ），并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷为改性 剂，分别对ＮＦＣ进行硅烷化改性。采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）、傅里叶变换红外光谱（丌－ＩＲ）、Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）、 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的超微形貌和结构等进行表征。研究结果表明ＮＦＣ超微形貌呈纤丝 状，直径尺寸大多为２０ ａｍ，长度尺寸主要分布在５００～１ ０００ ｎｍ，结构为纤维素ｌ型；Ｆｒ—ＩＲ和ＳＥＭ分析结果表明所制 备的硅烷化改性ＮＦＣ中，１５０ Ｌ三甲基氯硅烷改性ＮＦＣ的改性效果较好，其超微形貌呈纤丝状。 关键词：纳米纤丝化纤维素；硅烷化改性；表征 中图分类号：ＴＱ３５２；０６３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－５８５４（２０１５）０２－００１７—０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＷＡＮＧ Ｙｕ，ＬＩＵ Ｚｈｉ—ｍｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＮＦＣ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｃｏｔｔｏｎ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＮＦＣｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＣＳ）ａｎｄ ｏｃｔａｄｅｃｙｈｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｕｈｒａｓｔｒｕｅｔｒａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ＮＦＣ，ａｎｄ ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＮＦＣ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＴＥＭ），ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ・ＩＲ），Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｕｈｒａｓｔｒｕｃｔｒａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＮＦＣ ｉｓ ｆｉｂｒｉｌｌａｒ，ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｉｓ ｍｏｓｔｌｙ ａｂｏｕｔ ２０ ｎｍ，ｉｔｓ ｌｅｎｇｔｈ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｉｎ ５００－１ ０００ ｎｍ，ａｎｄ ｉｔｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｙｐｅ Ｉ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＦＴ—ＩＲ ａｎｄ ＳＥＭ ａｎａｌｙｒｓｉｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ １５０ ＩｘＬ ＴＭＣＳ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｏｔｈｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｕｈｒａｓｔｒｕｃｔｒａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＮＦＣ ｉｓ ｆｉｂｒｉｌｌａｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｆｆｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ）在纳米尺度上所表现出的特殊物性，主要应用于复合膜、纸和纸板添加 剂、吸附剂等领域¨ ｊ。近年来，ＮＦＣ的研究成为纤维素研究热点之一，研究主要涉及ＮＦＣ的流变学、 水分散性等性能＿４ 以及超微形貌 卜 、尺寸均一性 Ｊ、催化剂助催化酸水解法制备等 １０］。Ｄａｓｈ等… 进行了聚（甲基乙烯基醚一马来酸）一聚乙二醇ＮＦＣ复合水凝胶的合成研究。Ｖｕｏｔｉ等 进行了溶剂对 ＮＦＣ酯化反应和膜形成能力的影响研究。ＮＦＣ的高比表面积、高强度、可降解性等在纳米复合材料增 强领域应用广泛，为了提高其兼容性和使其能够均匀地在聚合物基体分散，进行了基于聚合物接枝表 面改性ＮＦＣ，偶联剂、乙酰化和阳离子等改性ＮＦＣ的研究，使ＮＦＣ更好地与其他材料复合… 。Ｎａｄｅｒｉ 等 进行了羧甲基化ＮＦＣ的流变学研究。Ｅｙｈｏｌｚｅｒ等 进行了羧甲基化ＮＦＣ粉对羟丙基纤维素的增 强影响以及水再分散性ＮＦＣ粉的制备和表征研究。Ｖｉｒｔａｎｅｎ等 进行了改性ＮＦＣ－聚乙烯醇膜的高强
收稿日期：２０１４—１１—０３ 基金项目：哈尔滨市科技创新人才项目（２０１４ＲＦＸＸ，１０３８）；人力资源和社会保障部留学回国人员科技活动择优资助项目 （０７０４１３１１４０１） 作者简介：王钰（１９９１一），女，辽宁鞍山人，硕士生，主要从事纳米纤丝化纤维素复合材料研究 。 通讯作者：刘志明，教授，博士生导师，博士，主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研 究；Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｈｉｍｉｎ￣ｉｕｗｈｙ＠１２６．ｃｏｒｎｏ １８ 生物质化学Ｔ程 第４９卷 度性能研究。基于ＮＦＣ的易降解、增强等性能，本研究采用高压均质法制备ＮＦＣ，并以三甲基氯硅烷 和十八烷基三氯硅烷作为改性剂，分别对ＮＦＣ进行硅烷化改性。采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）、傅里叶 变换红外光谱（Ｆｖｒ．ＩＲ）、Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的 超微形貌和结构进行表征，为ＮＦＣ的后续应用提供了基础数据。
１ 实验 １．１材料与仪器 脱脂棉、氢氧化钠、无水乙醇、三甲基氯硅烷［（ＣＨ ） ＳｉＣ１］、十八烷基ｊ氯硅烷（Ｃ。 Ｈ ＳｉＣ１ ），均为 分析纯。 Ｍ－１１０Ｐ型高压微射流纳米均质机，美国ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（ＭＦＩＣ）公司；ＳＣＩＥＮＴＺ一１Ｉ Ｄ型超声波细胞 粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Ｈ一７６５０型透射电子显微镜（ＴＥＭ），日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司； ＭＡＧＮＡ．ＩＲ５６０型傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）仪，美国ＮＩＣＯＬＥＴ公司；Ｄ／ＭＡＸ—ＲＢ型ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）仪，日本ＲＩＧＡＫＵ公司；ＱＵＡＮＴＡ ２００型扫描电子显微镜（ＳＥＭ），美国ＦＥＩ公司。 １．２纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ）悬浮液的制备 将１００ ｍＬ的０．２ ｇ／ｍＬ的氢氧化钠溶液倒入盛有１．００１ ８ ｇ脱脂棉的烧杯中，搅拌５ ｍｉｎ，５０℃反 应５ ｈ，抽滤、洗涤至ｐＨ值为６～７，胶体磨研磨，固液的质量比为１：１００，至无块状，高压均质６次， 每次均质６ ｍｉｎ，超声波处理１０ ｍｉｎ，超声波功率为９５０ Ｗ，离心得到纳米纤丝化纤维素悬浮液。 １．３纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ）的硅烷化改性 取三甲基氯硅烷５０、１００、１５０和２００ Ｌ，十八烷基三氯硅烷５０、１００ ｔｘＬ分别加入６支盛有５ ｍＬ纳 米纤丝化纤维素悬浮液的刻度试管中，静置反应６ ｈ，乙醇溶液清洗，离心，干燥，得到三甲基氯硅烷 和十八烷基三氯硅烷改性ＮＦＣ。 １．４样品表征 采用ＴＥＭ对ＮＦＣ的微观形貌进行观察；ＦＴ．ＩＲ对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的红外光谱进行测定； ＸＲＤ对ＮＦＣ的结晶结构进行表征；ＳＥＭ对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的超微形貌进行观察。
２结果与分析 ２．１ Ｘ射线衍射分析 ＮＦＣ的ｘ射线衍射（ＸＲＤ）图如图１所示。从图１分析可知，ＮＦＣ样品在２０＝１４．８、１６、２２．４３。处 有衍射峰，与纤维素Ｉ型ＸＲＤ图谱的衍射峰相符¨ ， 为纤维素Ｉ型。 ２．２透射电子显微镜分析 ＮＦＣ的ＴＥＭ图如图２所示。从图２可知，ＮＦＣ呈 纤丝状。采用仪器自带Ｎａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒ分析软件对图２ 中ＮＦＣ样品的直径和长度进行测量统计，样品的直径尺 寸大多为２０ ｎｍ左右，长度尺寸主要分布在５００～１ ０００ｎｍ 之间。 ２．３傅里叶变换红外光谱分析 ＮＦＣ的傅里叶变换红外（ＦＴ．ＩＲ）光谱图如图３所 示。从图３（ａ）可以看出，３３３６ ｃｍ 附近有一个主要的 峰，说明有羟基存在，２９０６ ｅｍ 所对应的为亚甲基 （一ＣＨ 一）的Ｃ—Ｈ对称伸缩振动吸收峰。另外一个
ｌ０ ｌ５ ２Ｏ ２５ ３０ ３５ ４０ ２ 。
图１ ＮＦＣ的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ＮＦＣ
重要的吸收峰１０２７ ｏｎ一，对应于纤维素醇的Ｃ一０伸缩振动，并且在它的附近有很多相对比较弱的肩 生物质化学ｌＴ程 第４９卷 线衍射光谱、扫描电子显微镜表征，研究结果表明所制备的纳米纤丝化纤维素超微形貌为纤丝状，直 径尺寸大多为２０ ｎｍ，长度尺寸主要分布在５００～１ ０００ ｎｍ，为纤维素Ｉ型。 ３．２采用三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷分别制备了硅烷化改性ＮＦＣ，并进行傅里叶变换红外光 谱、扫描电子显微镜表征，研究结果表明硅烷化改性ＮＦＣ仍是纤维素类物质。１５０ ｔｘＬ三甲基氯硅烷改 性纳米纤丝化纤维素的改性效果较好，其超微形貌呈纤丝状，较好地保留了ＮＦＣ的纤丝状超微形貌。
参考文献 ［１］ＤＡＳＨ Ｒ，ＣＡＴＥＴＯ Ｃ Ａ，ＲＡＧＡＵＳＫＡＳ Ａ Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｃｏ－ｃｒｏｓｓ－ｌｉｒ￣ｋｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ—ａｎ－ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１４，２１（１）：５２９—５３４． ［２］ＶＵＯＴＩ Ｓ，ＴＡＬＪＡ Ｒ，ＪＯＨＡＮＳＳＯＮ Ｌ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏｆｉｈｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１３，２０（５）：２３５９—２３７０． ［３］ＶＩＲＴＡＮＥＮ Ｓ，ＶＵＯＴＩ Ｓ，ＨＥＩＫＫＩＮＥＮ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ・ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１４，２１ （５）：３５６１—３５７１． ［４］ＮＡＤＥＲＩ Ａ，ＬＩＮＤＳＴＲＯＭ Ｔ，ＳＵＮＤＳＴＲＯＭ Ｊ．ｃａｒｈｏｘｙｍｅｔｈｙ１ａｔｅｄ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１４，２１（３）： ｌ５６１—１５７１． ［５］ＥＹＨＯＬＺＥＲ Ｃ，ＬＯＰＥＺ．ＳＵＥＶＯＳ Ｆ，ＴＩＮＧＡＵＴ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｏｗｄｅｒ ｏｎ ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１０，１７（４）：７９３—８０２． ［６］ＥＹＨＯＬＺＥＲ Ｃ，ＢＯＲＤＥＡＮＵ Ｎ，ＬＯＰＥＺ－ＳＵＥＶＯＳ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ—ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｐｏｗｄｅｒ ｆｏｒｍ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１０，１７（１）：１９－３０． ［７］刘志明，谢成，方桂珍，等．桉木浆纳／微米和脱脂棉纳米纤维素的形貌分析［Ｊ］．生物质化学Ｔ程，２０１ｌ，４５（２）：５—８． ［８］唐丽荣，黄彪，李玉华，等．纳米纤维素超微结构的表征与分析［Ｊ］．生物质化学Ｔ程，２０１０，４４（２）：ｌ一４． ［９］吴鹏，刘志明，赵煦，等．芦苇浆纳米纤维素的制备及其尺寸均一性制备方法初探［Ｊ］．生物质化学丁程，２０１２，４６（５）：１２一Ｊ６． ［１０］刘志明，谢成，吴鹏，等．间硝基苯磺酸钠助催化硫酸水解制备芦苇浆纳米纤维素［Ｊ］．生物质化学１＿程，２０１２，４６（５）：１—６． ［１ １］ＫＡＬＩＡ Ｓ，ＢＯＵＦＩ Ｓ，ＣＥＬＬＩ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，２９２（１）：５－３１． ［１ ２］ＮＥＬＳＯＮ Ｍ Ｌ，Ｏ’ＣＯＮＮＯＲ Ｒ Ｔ．Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｂａｎｄｓ ｔｏ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅｄ ｔｙｐｅ．Ｐａｒｔ Ｉ．Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｌａｔｔｉｃｅ ｔｙｐｅｓ Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ ａｎｄ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６４，８（３）：１３ｌ１－１３２４． ［１３］ＫＡＰＬＡＮ Ｄ Ｌ．Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｍ］．Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８：１－４１７． ［１４］平郑骅，叶匀分，丁雅娣，等．傅里叶红外光谱法研究高分子共混物的相容性［Ｊ］．复旦学报：自然科学版，１９９７，３６（４）：４３９—４＿４４． ［１５］常丽艳，宋荣君．硅烷改性纤维素材料的制备及对聚丙烯阻燃性能的影响研究【Ｊ］．塑料科技，２０１２，４０（１２）：５０－５４．