硅烷交联聚乙烯的制备及性能

４　工程塑料应用　２０∞年．第２８卷．药３期　硅烷交联聚乙烯的制备及性能徊　’　型　黄垂堕　冯绍华　马　王　孙英侠　（齐鲁石化研究院树脂所．淄博２５５４００）　（青岛化工学院高井于学院２６６０４２）　

摘要用Ａ一１７１硅皖偶联荆，过氧化二异丙苯引发制，二月桂酸二丁基锡催化荆，１０１０酚类抗氧剂和１６８磷酸　酯类抗氧剂对两种高密度聚乙烯进行硅烷温水交联研究，并对交联聚乙烯的力学性能、耐热性能进行了研究．．　关　墼翌唑铡备，　，　

聚乙烯（ＰＥ）的交联是ＰＥ改性的重要手段之　ＰＥ交联可显著提高其蠕变性能、冲击性能以及　高温下的力学性能，并可提高耐环境应力开裂及耐　磨性，且赋予制品记忆能力。ＰＥ交联技术有辐射交　联、过氧化物交联、硅烷交联和偶氮化合物交联　。　利用硅烷交联聚乙烯（ＸＩＰＥ）是一种最经济的方　法　。　由于硅烷Ⅺ　Ｅ的强度不随时间而变化，目前　广泛用于生产管材，特别是用作食品工业的液体输　送管、化学工业和其它行业的液体、气体的输送管　等，由于其具有良好的绝缘性能，也用于生产电缆　ｌ实验部分　１．１主要原材料　ＨＤＰＥ：２４鲫，齐鲁石油化工公司塑料厂：　ＨＤＰＥ：５０００Ｓ，大庆石油化工总厂塑料厂；　乙烯基三甲氧基硅烷：Ａ一１７１．Ｗｉｔｃｏ．香港威科　公司；　二甲苯：分析纯，青岛江山化学试剂厂；　二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＬ）：北京化工三厂；　过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）：市售；　酚类抗氧剂：１０１０，市售；　磷酸酯类抗氧剂：１６８，市售；　无水乙醇：分析纯，青岛江山化学试剂厂。　１．２实验设备与仪器　双辊塑炼机：ＳＫ一１６０Ｂ型．上海橡胶机械厂；　破碎机：Ｓ　一２００型，青岛精达塑料机械有限　公司；　注射机：ＳＰ一１３０型，西德；　拉力实验机：ＩＪ一１０００型，广州试验仪器厂：　冲击实验机：ＸＣＪ一５０型，河北省承德市试验机　厂；　维卡耐热仪：ＲＷ一３型，河北省承德市试验机　厂；　电热恒温干燥箱：Ｏ～２００ｏＣ，上海机械厂；　电光分析天平：ＴＧ　３２８Ａ型，上海天平仪器厂　电热套：ＭＩＣ　３型，山东鄄城县东风仪器厂；　恒温水浴温控装置：自制；　冷凝回流装置：自制。　１．３配方　硅烷ＸＬＰＥ的基本配方见表ｌ。　表ｌ硅烷）（１ＹＥ的基奉配方《质量份　ＨＤＰＥ　１　Ａ一１７１　ＤＣＰ　、Ｄｌｉ＇ＩＥ　１０１０　１０　冀　０５０００８　ｔ０　变量　Ｏ　ｌ　ｌ　４工艺流程　ＨＤＰＥ硅烷温水交联工艺流程见图１。　目一　一　一圈一翟　助荆　ｌ炼ｌ　粒『　ｌ射　ｌ联ｌ　试　图１　ＩＩＤＰＥ硅烷温水交畦工艺流程图　１．５交联装置及参数　装置：恒温水浴：　水浴温度：８０～９０　；　水浴时间：拉伸试样８　ｈ，弯曲试样、冲击试样　２０　ｈ。　１．６性能测试　拉伸性能按ＧＢ　１０４０—９２测试；　弯曲性能按ＧＢ　９３４１—８８测试；　简支粱冲击性能按ＧＢ　１０４３—９３测试：　维卡软化点按ＧＢ　１６３３—７９测试：　热变形温度按ＧＢ　１６３４—７９测试：　凝胶含量用冷凝回流装置测试：先将试样切成　小薄片，准确称取０．１８～０．２５　ｇ，用大小为１０　ｃＩｎ×　１０　ｃｍ的１２５肿１铜网包成小样包，放人冷凝回流装　置中，以二甲苯为溶剂，于ｌ２０℃恒温萃取６　ｈ。然　后取出试样包。放人烘箱中，于１００％烘干至恒重．　冷却３０ｒａｉｎ取出试样包称量。按下式计算凝胶含　

收藕日期：１９９９—１２．１３　

④　维普资讯 http://www.cqvip.com 震．等：硅垸受联聚乙烯的制备厦性能　５　量。　凝胶含量＝（　一　）／（　一　）　式中：　，　，ｗ３分别表示铜网质量、铜网和试样　初始质量、铜网和试样残余质量。　２结果与讨论　２．１　Ａ一１７１偶联剂用■对ＸＩ２Ｅ力学性能的影响　（１）拉伸强度和断裂伸长率Ａ一１７１硅烷偶联　剂用量不同，对ｘⅡ　拉伸强度和断裂伸长率有很　大影响，其变化趋势如图２所示。从图２可以看出，　在其它条件不变的情况下，随着Ａ一１７１用量的增　加，拉伸强度逐渐增大，增大到一定程度后又呈下降　趋势。断裂伸长率则随着Ａ一１７１用量的增加呈下　降趋势，当其用量过大时，断裂伸长率反而增加。加　入硅烷偶联剂，使ＰＥ适度交联，可以有效地增加分　子间的联结，使分子链不易发生相对滑移。同时极　性基团的增加，阻碍了链段的运动，以至不能实现强　迫高弹性，因而ＸＬＰＥ的拉伸强度有所提高。交联　过程中，往往会使高聚物结晶度下降，或结晶倾向减　小，因此过分的交联反而会使ｘⅡｌＥ的拉伸强度下　降，断裂伸长率有所提高。　

恺　潮　

Ａ—ｌ７１用量／份　

加萼　Ｉ１０兰　垂　如譬　

７０　５　

●一ＨＵＰＥ　２４叩；■一ＨＵＰＥ　；　△一’啪３４８ｏ；ｏ—ＨＤＰＥ　５０ｔ￣６　图２　Ａ～１７１用量对ＸＬＰＥ拉伸强度和断裂伸长率的影响　（２）冲击强度Ａ一１７１用量对ＸＬＰＥ冲击强度　的影响见图３，由图３可以看出，随着Ａ一１７１用量　的增加，冲击强度增加，当Ａ一１７１用量过大时，冲击　强度呈现下降趋势。ＸＬＰＥ的断裂属韧性断裂，断面　不规整，有应力发白现象，材料同时受到拉伸和剪切　作用。ＰＥ交联后，由于极性基团增加，分子链的支　化程度增加．分子之间的距离增加，作用力变小，冲　击强度有所提高，因此适度交联，有利于ＸＬＰＥ冲击　强度的提高。当交联程度过高时，极性基团过密，阻　碍链段的运动，以至不能实现强迫高弹性，冲击强度　反而下降。　（３）弯曲强度随着Ａ一１７１的用量增加，ＸＬＰＥ　弯曲强度的变化趋势如图４所示，从图４可以看出　Ａ～１７１用量对ＸＬＰＥ弯曲强度的影响不大。影响　

１　Ｏ　１　５　２．０　２　５　Ｉ７１用量／份　

●一ＨＤＰＥ　２４８ｏ￣■一ＨＤＰＥ　５０００５　图３　Ａ～１７１用量对ＸＬＰＥ冲击强度的影响　ＸＬＰＥ弯曲强度的因素与影响ＸＬＰＥ拉伸强度的因　素相似，但对其影响的趋势较小。　

瑚　雹　

０一ＨＬ　战，　ＩＩ－－ｋｌ／）ＰＥ　ｘｘ　图４　Ａ—Ｉ７１用量对ＸＬＰＥ弯曲强度的影响　

２．２　Ａ一１７１偶联剂用■对ＸＬＰＥ耐热性能的影响　随着Ａ一１７１的用量增加，维卡软化点和热变形　温度的变化趋势如图５、图６所示。从图５、图６可　以看出，Ａ一１７１的用量增加，ＸＬＰＥ的交联程度增　大，其耐热性能有很大提高，维卡软化点由７７℃提　高到９９℃，热变形温度由７ｏ℃提高到１０４℃，其最高　瞬时耐热温度也有很大的提高。通过接枝交联，ＰＥ　的分子结构呈现网状结构，耐热性能提高，扩大了其　

Ａ～１７１用量／份　ｔｒ￣ＨＤＰＥ　２４８０　０珈舰５０００￣　圉６　Ａ一】７１用量对ＸＬＰＥ热变形温度的影响　

维普资讯 http://www.cqvip.com ６　２口。。／ｚｇｆ矽．一　工程塑料应用　２０００年，第２８卷，第３期　使用范围。　２．３　Ａ一１７１偶联剂用量对ＸＬＰＥ凝胶含量（交联　度】的影响　ＸＵ　凝胶含量随Ａ一１７１用量变化的趋势如图　７所示。　从图７可以看出，在其它条件不变的情况下，随　着Ａ一１７１的用量增加，ｘＵ　交联密度和交联程度　增加。当Ａ一１７１用量达到一定量后，交联程度最　大；Ａ一１７１用量超过此临界值后，交联程度变化很　小。当Ａ一１７１用量在２．０份时，ｘⅡ，Ｅ交联程度已　很高；当Ａ一１７１用量大于２．０份后，ＸＬＰＥ凝胶含量　基本保持不变。　

掌　嘣　抽　

Ａ一１７１用ｔ／甘｝　●一ＨＤＰＥ瑚；０—硼Ⅱ陋　Ｈ您　圈７　ｈ一１７１用量对ＸＩ，Ｉ＇Ｅ凝腔合量的影响　２．４温水交联时问对Ｘｕ砸凝腔含量的影响　温水交联实验中，ｘＵ　的凝胶含量与交联时间　的变化趋势如图８所示。从图８可以看出．温水交　联时间对ＸⅡｌＥ交联程度也有一定的影响，温度一　定时，随着交联时间的延长，交联程度增大，且初期　交联速度也很快。交联度达到一定程度后，交联时　间的增加对交联程度的影响不再明显，凝胶含量也　基本不再变化。　

■　缸　畚　诺　

温水空联时阿／ｈ　●一＾一１７１用量１．０份；△一Ａ—ｌ７ｌ用ｔｔ１．５份；　ｒＡ一＂Ｊ用量２．ｏ份；０一Ａ一１７１用量２．５份　圈８温水交联时间对交联ＨＤＰＥ　２４８０凝肢音量的影响　３结论　

（１）通过对配方的优化实验，确定了交联聚乙烯　最佳配方为：ＨＩ）ＰＥ　１００，Ａ一１７１　２．０，ＤＣＰ　０．２，１０１０　０．１，Ｄ趼．０．１５。　（２）随着Ａ一１７１硅烷偶联剂用量的增加．交联　聚乙烯的拉伸强度、冲击强度呈上升趋势，断裂伸长　率呈下降趋势，弯曲强度则基本不变，Ａ一１７ｌ用量　大于２．Ｏ时，其性能反而有所下降。　（３）随着Ａ一１７１硅烷偶联剂用量的增加，交联　聚乙烯的耐热性能也有较大提高，凝胶含量也不断　增加，当Ａ一１７１用量达到２．０时，凝胶含量最大．随　着温水交联时间的延长，凝胶含量增大，当时间达到　定值后，交联程度达到最大。　参考文献　１黄德驶．硅烷交联寨乙烯电缆料的新进展．现代塑料加工应用．　１９９５（４）：４３　２刘伯元，等硅烷交联寨乙烯（）岍）的研究厦生产．塑料技术．　１９９８（３）：２　３刘秉志．硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料的研制中国塑料．］９９５（５）：　２６　

ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＡＮＤＰＲＯＰＥＲＴＹＯＦＰ０ｌＩＹ唧ＹＩ皿ＮＥａ加ｌｓ　Ｄ　Ｄ『Ｇ唧Ｉ　ｓＩ【　ＮＥ　Ｌｉｕ　Ｚｈｅｎ　Ｈｕａａｇ丑∞　，Ｆｅｎｇ　ＳｈＢ。】１ｍ，№Ｙｕ，ＳｕｎＶｉ，￣ａａ　（Ｑｊｌｕ　Ｐｅ　。日ｌ∞１棚ｉ　，ｚ　２５５４００）　（锄粤ｊ日０ｌｍｔｌｔｔｔｌｅ　ｏｆ　。日ｌＴ—　ｌ　２６６Ｏ４２）　ＡｌｔＳＴＲＡＣＴ　Ｔｗｏ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆＨＩ）ＰＥ　ｃ　ｌｌｋｉｌ】ｇｗｉｔｈ　ｓｉｌａｎｅｉｎ　ｗａｒｒｒ１ｗａｔｅｒ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙＩ｜８ｉｌ】ｇ　ｓｉ１ａｍ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ＬＡ一１７１，ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｅｎｄ　ａｎｔｉ—ｏ］￣ｄｏ　ｃｏｎｃｅ￣ｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｚｌｉｐｅｔ￥ｉｅｓ　ｅｎｄ　ｈｅａｔ　ｒｅａｉａｔｅｒ￣ｅ　０ｆ　ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｅｔＩ】ｙｌ　ｈ　ｂｅｅｎ　ａｌｓｏ　ｓｔｕｄ￣胡．　ＫＥＹＷＯＲＤＳ　ＳＪｌａＩｌｅ，ｃｍｓｓｌｉｎｋｉｎｇ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　

ｊ生曩用一　泽ＡＢＳ　Ｉｌｌｉｌｌ　ｃ。　ｆ　７　美垦道化学壬　再次扩大其高光泽ＡＳＳ拼脂一一Ｍａ　ｒ·Ｉ龃８ＯＯＯ系列牌号范围，在现有两个牌号基础上又增加一个　新牌号，这三十牌号都是用该公司连续法奉体ＡＢＳ工艺生　产的，该工艺生产的树脂兼有极好的加工性和稳定的基本色　译。后者跗制品着色是十分重要的。　三个牌号形成新一代用途广泛适用于一般注射成型的　

高光泽ＡＢＳ拼脂，第一十牌号Ｍ唧ＩⅡｎ　８４３３，是ｔ８个月前推　出的，具有良好的光泽和中到高的抗冲击性能，内古抗静电　剂，有肪灰性能。第二十牌号Ｍａ　】ｌｎ　８４３４于１９９９年韧推　出，是高光泽牌号，并具有高耐热性和抗冲击性能，应用主要　为家用电器。１９９９年下半年推出的第三十牌号Ｍ日舯ｌｍ　８３９１，特点为高光泽、高焙体流动速率，因而加工范围宽，应　用目标为一般注射成型制品。　（区溯）