磷掺杂碳量子点的分离及其光学性能研究
磷掺杂石墨相氮化碳的制备及对磺胺噻唑的可见光催化性能研究
磷掺杂石墨相氮化碳的制备及对磺胺噻唑的可见光催化性能研究唐荣;丁任丽;郑诗瑶【摘要】以三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为前驱体,通过水热法和煅烧法联合处理方式制得磷掺杂的石墨相氮化碳(PCN);利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-vis DRS)和光致发光光谱(PL)等方法分析了PCN的物相组成和光电性质.结果显示,磷掺杂提高了PCN催化剂的比表面积,降低了光生电子空穴的复合率,拓宽了可见光谱的响应范围,同时提高了催化剂的氧化性能.将PCN用于可见光催化降解抗生素磺胺噻唑(ST)时,其降解速率远高于体相石墨相氮化碳(CN),且60％PCN(60％为甘油磷脂酰胆碱与三聚氰胺的质量比)的效果最好;自由基捕获实验结果显示,羟基自由基(·OH)在整个光催化反应中占主导地位.【期刊名称】《生态与农村环境学报》【年(卷),期】2019(035)003【总页数】8页(P377-384)【关键词】可见光催化;石墨相氮化碳;磷掺杂;磺胺噻唑【作者】唐荣;丁任丽;郑诗瑶【作者单位】江苏开放大学环境与生态学院, 江苏南京 210036;江苏开放大学环境与生态学院, 江苏南京 210036;南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏南京210094;南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏南京 210094【正文语种】中文【中图分类】X131随着医药水平的不断提高,抗生素在医药中的应用愈来愈普遍。
磺胺噻唑(sulfathiazole,ST)是一种典型的磺胺类抗生素,被广泛应用于临床医学、畜牧和水产等行业[1]。
由于磺胺噻唑在生物体内较难代谢,会通过生物排泄等途径进入环境,造成环境污染;此外,磺胺噻唑易被农作物吸收,通过食物链、食物网等途径进入人体,累积到一定量后,会危害人体的免疫系统,影响造血功能[2]。
传统的水处理方法较难完全去除水体中的磺胺噻唑,关于残余磺胺类抗生素无害化处理的研究已引起广泛关注。
《无基质室温磷光碳点的设计合成与性能研究》
《无基质室温磷光碳点的设计合成与性能研究》一、引言随着纳米科技的飞速发展，碳基纳米材料因其独特的物理化学性质和广泛的应用前景，已成为科研领域的重要研究对象。
其中，室温磷光碳点（Carbon Dots，CDs）因其优异的光学性能和良好的生物相容性，在生物成像、光电器件、防伪技术等领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在设计合成无基质室温磷光碳点，并对其性能进行深入研究。
二、无基质室温磷光碳点的设计合成1. 材料选择与准备本实验选用葡萄糖、果糖等天然糖类物质作为碳源，通过简单的热解法合成碳点。
同时，为提高碳点的室温磷光性能，引入了氮、硫等杂原子。
2. 合成步骤（1）将选定的碳源溶解在适量的溶剂中，如水或乙醇。
（2）将溶液置于高温环境中进行热解，控制温度和时间以获得理想的碳点尺寸和结构。
（3）通过离心、透析等手段对合成的碳点进行纯化，去除未反应的原料和杂质。
（4）将纯化后的碳点分散在适当的基质中，如聚合物或溶剂，以制备无基质室温磷光碳点。
三、无基质室温磷光碳点的性能研究1. 光学性能分析（1）紫外-可见吸收光谱：通过紫外-可见分光光度计测定碳点的吸收光谱，分析其光学性质。
（2）荧光光谱：利用荧光光谱仪测定碳点的激发和发射光谱，研究其荧光性能。
（3）磷光性能：在室温下观察碳点的磷光现象，分析其磷光寿命、量子产率等性能参数。
2. 结构表征（1）透射电子显微镜（TEM）观察：通过TEM观察碳点的形态、尺寸及分布情况。
（2）X射线光电子能谱（XPS）分析：利用XPS技术分析碳点的元素组成、化学键合状态及杂原子掺杂情况。
（3）拉曼光谱分析：通过拉曼光谱研究碳点的结构缺陷和石墨化程度。
3. 应用性能研究（1）生物成像应用：将无基质室温磷光碳点应用于细胞成像、组织成像等领域，研究其生物相容性和成像效果。
（2）光电器件应用：将碳点应用于LED、光电传感器等器件中，研究其光电性能及稳定性。
四、结果与讨论1. 光学性能结果通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和磷光性能测试，发现合成的无基质室温磷光碳点具有优异的光学性能，包括较高的荧光量子产率、较长的磷光寿命等。
碳量子点的合成及其应用
碳量子点的合成及其应用摘要：碳量子点具有良好的光学性质，是一种零维碳纳米材料，多种方式合成制备出的碳量子点粒径尺寸分布均匀，分散性良好，水溶性也较好，碳量子点的应用也非常广泛，在医学领域，化学合成，环境改善方面等都有很好的应用。
关键词：碳量子点；合成引言近年来，碳量子点（CQDs）作为一种新型发光体材料，它不仅具有一定的发光特性，而且也具有光稳定性。
更重要的是，碳量子点不像其它的难溶物质，它的溶解性较好，在水溶液或者其它溶剂中都有较好的溶解性。
在化学检测和合成方面，碳量子点可以功能化，因其优点众多，碳量子点受到了广泛的关注。
不仅如此，碳量子点表面含有大量的基团，例如羟基和羧基等，可以和多种物质进行合成，使它具有水溶性和生物相容性。
碳量子点表面的含氧基团更是为检测水体和土壤中的重金属提供了路径。
碳量子点还具有荧光特性，它的荧光性质为各种传感器提供了有力条件，可以用来检测各种金属或者非金属离子。
碳量子点的发现，可以追溯到2004年。
Xu等人[1]在使用电弧放电法分离纯化单壁碳纳米管的过程中，意外发现了一种新型的纳米级荧光材料，这是碳量子点的最早的发现。
之后Sun等人[2]在2006年用 Nd:YAG激光对石墨和水泥的混合物进行激光刻蚀，然后对其表面进行钝化，制备出了纳米尺寸的碳类似物，并称之为碳点。
目前碳量子点的制备方法可分为两大类：“自上而下”和“自下而上”。
“自上而下”主要包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学法和强酸氧化法等。
“自下而上”包括溶剂热合成法、微波合成法、模板法、燃烧法等。
同时碳点在化学传感器、生物成像、药物载体、指纹识别、光治疗技术等方面有实际的用途。
下面对碳点的合成方法和具体的应用领域进行简单的介绍。
一、碳量子点的合成方法1.“自上而下”法。
（1）电弧放电法人们最先发现的碳点，就是使用电弧放电的方法合成的。
在2004年，Xu等人[1]在制备单壁碳纳米管(SWCNTs)时，发现了具有荧光的碳纳米材料，得到了三种粒子，他们利用电弧放电引入羧基官能团，达到增强水溶性的目的，然后用氢氧化钠来提取沉淀物，后进行分离纯化时，发现制备出的碳量子点在365 nm处，能够出现三种颜色的荧光：蓝绿色、黄色、橙色。
碳量子点
合成方法3
天然气或者蜡烛的燃烧残渣可以用来制备碳 纳米量子点。Mao等人将玻璃片至于燃烧的蜡烛 火焰上方收集蜡烛灰，将蜡烛灰在硝酸中氧化回 流12小时，在通过离心，透析，凝胶电泳等手段 进行分离，可以得到具有不同发光性质的碳纳米 量子点。 Gianneilis等还建立了通过热分解低熔点分 子一步合成表面秀水？的亲水或亲油的碳量子点 的方法。
性质
2
碳量子点具有传统量子点不具有的优点，他既具有纳米粒子的小尺寸特点，又具有量 子点的荧光性质，还有非常好的生物相容性。由于量子点尺寸小, 其载流子的能量呈 量子化，使量子点有优异的光学、电学性能。当碳量子点被一定波长的光激发时，电 子跃迁到高能级上，然后在回到基态发射荧光，这是碳量子点的荧光物质，当有对碳 量子点有反应的物质和量子点集合后，碳量子点的荧光峰的强度会减弱，进而断定溶 液中存在削弱碳量子点荧光的物质，碳量子点也就是通过这种荧光能力可以进行大量 物质的痕量检测。
碳量子点在细胞成像上的应用 Cao等最先报道了碳量 子点在细胞成像方面的应用 ，选择人体乳腺癌细胞作为 载体细胞，用聚N-丙酰基乙 基酰亚胺-乙烯亚胺钝化合成 碳量子点标记人体乳腺癌细 胞。细胞在荧光显微镜下表 现出强的发光性质。
值得变化测定对碳量子点的感应的物质
，且灵敏度高，通过对碳量子点的尺寸 ，表面修饰集团等的变化获得选择性更 好的碳纳米荧光材料。
碳量子点的光学性质优良，稳定性高，荧光量子产率高、荧光寿命长。
合成方法
3
碳量子点由于具有相对较高的量子产率以及更小的尺寸被认为是最有前途的材料。可以通过激光销蚀石墨，羧 化作用的碳纳米管或蜡烛灰烬的羧化作用,和质子束照射纳米金刚石来制备。尽管纳米金刚石具有低的细胞毒性 和不易光褪色的优良性质，但它的粒子太大，直径100纳米，并且成本高昂，这些原因限制了碳纳米金刚石的 使用。具有良好的结构的碳量子点具有非常好的性质，合成碳量子点的方法有如下几种：
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磷掺杂碳量子点的分离及其光学性能研究雷 云,黄丹丹,林新华,刘爱林摘要: 目的 合成并分离磷掺杂碳量子点. 方法
以果糖和膦甲酸钠为前驱体水热法合成磷掺杂碳量子
点,对洗脱条件进行优化,收集不同洗脱条件下得到的碳量子点样品,并进行紫外Ｇ可见光谱、荧光光谱和红外光谱表征以及量子产率的测定. 结果 随着碳量子点极性的增大,碳量子点的发射波长逐渐红移,分离后的碳量子点与未分离的碳量子点混合液具有明显的光学性能差异. 结论 所合成的碳量子点产物可通过硅胶柱层析分离出具有不同极性及光学性能的碳量子点.关键词:
碳量子点;光学;凝胶色谱法
中图分类号: RＧ０５;R３４８．２ 文献标志码: A 文章编号: １６７２Ｇ４１９４(２０１９)０１Ｇ０００１Ｇ０４
收稿日期:２０１８Ｇ０５Ｇ０７基金项目:国家自然科学基金(２１７７５０２３);福建省引导性项目
(２０１５Y００５９)
作者单位:福建医科大学药学院药物分析系,福州 ３５０１２２作者简介:雷
云,女,副教授,理学博士
通讯作者:刘爱林．Email:ailinliu＠mail．fjmu．edu．cn
纳米碳量子点是一种以碳元素为主体的、具有荧光发射功能的碳球[１].碳量子点因粒径差异可发射出不同颜色的荧光[２],因此又称为荧光碳量子点[３].荧光碳量子点被近红外光激发后,在近红外光谱范围内可显示荧光,可应用于体内纳米生物技术.与传统的有机染料和半导体量子点相比,荧光碳量子点因具有低细胞毒性、高光稳定性、良好的化学惰性和生物相容性等特点而被广泛应用于生物成像和光催化中[４Ｇ５].在合成碳量子点的大部分方法中,所得产物均存在尺寸、形貌不均一的现象,甚至还包含许多合成中间体及未反应的原料[６],为获得形貌均匀且尺寸分布窄的碳量子点就需要进行分离.因此,将产物分离纯化,从而扩大其在荧光探针及生物传感器中的应用具有重要的意义.荧光碳量子点的分离具有较大的可控性和灵活性,可以进行有目的地分离,既可依据碳量子点的尺寸,也可根据碳量子点的极性大小以及表面的电荷量进行分离,如聚丙烯酰胺凝胶电泳法、毛细管电泳法、阴离子交换离子色谱法、反相高效液相色谱法、离心分离法[７Ｇ１４].本研究基于荧光碳量子点的极性大小,利用硅胶柱层析色谱对制备的磷掺杂碳量子点混合物进行分离,并对各组分的光学性能进行研究,为进一步获取高质量的荧光碳量子点提供实验依据.１ 材料与方法１．１ 试剂与仪器 膦甲酸钠(≥９８％,上海阿达玛斯公司);果糖(≥９８．５％,美国GENVIEW公司);硫酸奎宁(９９．０％,上海阿拉丁公司);乙酸乙酯及甲醇(上海泰坦科技股份有限公司);浓硫酸(９８％)及
硅胶(２００Ｇ３００目)(上海国药集团化学试剂有限公司).上述试剂如无特别说明,均为分析纯. 聚四氟高压反应釜(YZＧHRＧ２５ML,北京岩征
生物科技有限公司);紫外可见分光光度计(UVＧ２４５０
型,日本岛津公司);荧光分光光度计
(FＧ４６００型,日本日立公司);红外光谱仪(Nicolet
３８０,上海驭锘实业有限公司);电子分析天平
(BS１１０S,德国
Sartorius
公司);台式高速冷冻离心机
(Neofuge２３R,上海力新仪器有限公司);鼓风干燥
箱(BAOＧ８０A,施都凯设备有限公司);冷冻干燥器
(FDＧ１Ｇ５０,天津比朗实验仪器制造有限公司);旋转
蒸发仪(REＧ２０００A,上海亚荣生化仪器厂).
１．２ 方法
１．２．１ 磷掺杂碳量子点的制备 称取果糖
１．８g
和膦甲酸钠１．１g,加入１０mL去离子水,待样品完全溶解后,转移至聚四氟高压反应釜内,密封.置于烘箱内,于２００℃下反应３h后,关闭电源,自然冷却至室温.将反应结束的样品溶液转移至１５mL
离心管,继续向反应釜内加入５mL去离子水,充分搅拌沉淀后一并转移至离心管内,１２０００r/min离心１０min.取上清液,用０．２２μm的滤膜过滤,即得碳量子点溶液.将所得的碳量子点溶液冷冻干燥后用去离子水复溶成一定浓度的碳量子点溶液.１．２．２ 磷掺杂碳量子点的分离 称取硅胶
３５．０g
于洁净的瓷盘上,并置于烘箱中活化,１００℃恒温加热４５min,待活化完毕,降至室温取出.采用湿法
装柱,以不同体积比的乙酸乙酯Ｇ甲醇溶液为洗脱剂,依次进行洗脱(溶剂比例依次为１００∶０,
８０∶２０,５０∶５０,２０∶８０,０∶１００),在洗脱过程中逐
渐增加洗脱溶剂的极性,直至样品被全部洗脱.每个淋洗梯度依次收集１２管洗脱液,每管体积约９mL,共计收集６０管,并按照流出顺序编号为
１福建医科大学学报JFujianMedUniv ２０１９February,Vol５３No１１~６０.收集的洗脱液分别转移至圆底烧瓶中,通过
旋转蒸发浓缩至１~２mL,并真空干燥得到荧光碳
量子点固体产物,加入一定去离子水,配制成一定浓度的荧光碳量子点溶液.
２ 结 果
２．１ 硅胶柱色谱分离条件的优化 实验采用乙酸
乙酯Ｇ乙醇、乙醇Ｇ水、乙酸乙酯Ｇ甲醇３种不同的洗脱体系分离碳量子点.以乙酸乙酯Ｇ乙醇为洗脱体系,发现乙醇比例增大至５０％时,样品才开始被洗脱.该洗脱体系流速慢,样品色带迁移速度缓慢,洗脱时间长,且乙醇比例增大至１００％时,仍有部分样品未被洗脱.因此,改用洗脱能力大的乙醇Ｇ水为洗脱体系,当乙醇和水比例为１００∶０时,碳量子点样品被大量洗脱;当二者比例为８０∶２０时,观察到两条明显色带;当二者比例为７０∶３０时,样品层几乎被全部洗脱,不利于样品收集制备.因此,改乙酸乙酯Ｇ甲醇体系作为洗脱体系,分别以１００∶０,８０∶２０,
５０∶５０,２０∶８０,０∶１００的比例梯度依次淋洗硅胶
柱.当乙酸乙酯含量为１００％时,样品开始被洗脱;随着洗脱溶剂极性增大,硅胶柱陆续出现多条颜色深浅不同的色带;当比例为２０∶８０时,柱色谱中大量碳量子点样品被洗脱;当比例为０∶１００时,样品层几乎被全部洗脱,收集流出液,测试每个组分的光学性能.２．２ 不同洗脱条件下碳量子点荧光性能的考察
分别测定不同洗脱条件下分离获得的碳量子点组分的激发光谱和荧光光谱,不同洗脱组分的发光性质(包括激发波长和发射波长)见表１.可见相同洗脱条件下获得的组分的激发波长与荧光发射波长较为相近,如１~１３号的激发波长为２２５~２３４nm,发射波长为３８０~４００nm.同时依据相近的发光性质,将碳量子点组分分成三类(表１).随着甲醇的比例增大至５０％之后(组分编号３２~６０),收集组分激发峰和发射峰基本未发生位移,且与未分离的碳量子点混合液的激发峰和发射峰位置一致(图１),该部分碳量子点约占所收集溶液的一半.２．３ 碳量子点的紫外光谱和荧光光谱表征 根据发光性质选取典型组分(编号分别为１０,２４,３７,极性依次增大)进行光谱表征.３个组分与掺磷碳量子点混合液的紫外Ｇ可见吸收光谱图见图２A,可见在２４０~２６０nm均有吸收峰.不同组分荧光碳量子点的归一化荧光光谱图见图２B,其中插图为未分离的碳量子点与３个组分在３６５nm波长的紫外灯下的光学图片,未分离的碳量子点原液呈现微弱的表１ 不同洗脱组分的激发波长和发射波长Tab１ Themaximumexcitationandemissionwavelengthsofthedifferentcarbonquantumdots光学参数组分编号１~１３１４~３１３２~６０λex(nm)２２５~２３４３２１~３３０３４９~３５８λem(nm)３８０~４００４２１~４３３４５０~４６１ λex:激发波长;λem:发射波长．λex:激发波长;λem:发射波长．图１ 未分离纯化的荧光碳量子点混合液激发光谱和发射光谱Fig１ Theexcitationandemissionspectraoforiginalcarbonquantumdots淡蓝色荧光,经分离得到的３个荧光碳量子点发射波长分别为４００,４３２,４５３nm,在紫外灯下分别呈现蓝色、黄色、黄绿色荧光.２．４ 碳量子点的红外光谱表征 ３个典型组分(编号分别为１０,２４,３７)的红外光谱图见图２C.可见
３个组分的红外光谱相似,具有相同的红外特征峰,
均出现了３５５０,１７４０,１１５１和１０８０cm－１处的特征吸收峰.２．５ 荧光量子产率的计算 荧光量子产率的测定
方法参照文献[１５],用五点法测定组分１０,２４和３７
及掺磷碳量子点混合液的荧光量子产率.以硫酸奎宁为参比物质,测量碳量子点和硫酸奎宁的稀溶液在碳量子点最佳激发波长下的积分荧光强度和吸光度值(应小于０．１),计算荧光量子产率,公式为:
ΦX＝ΦST×(GradX/GradST)×(ηX２/ηST２) 其中,ФX为待测物质的荧光量子产率,ФST为已
知参比物质的荧光量子产率;GradX和GradST分别表示以待测物质和参比物质的积分荧光强度与吸光度作图工作曲线的斜率;ηX和ηST分别表示待测物质和参比物质的折光系数.０．１mol/L硫酸奎宁的荧光量子率为５４％,０．１mol/L硫酸水溶液和碳量子点水溶液的折光系数相同,均为１．３３.通过计算,
发现硅胶柱层析法分离得到的组分１０,２４和３７的
２福建医科大学学报 ２０１９年２月 第５３卷第１期