聚多巴胺复合非织造布强化铁活化过硫酸盐氧化降解染料的研究
官能团改性CNT_增强过硫酸盐活化降解染料AO7
收稿日期：2022-05-31基金项目：国家自然科学基金资助项目（21906117，52170008）；中国博士后科学基金（2018T110201，2017M620092）；天津市高等学校大学生创新创业训练计划项目（202110058123）第一作者：王骏（1990—），男，博士，副教授，主要研究方向为环境功能材料与污染控制化学。
E-mail ：*********************.cn 通信作者：于子钧（1988—），男，博士研究生，讲师，主要研究方向为多孔碳和纤维材料的制备及其环境功能应用。
E-mail ：********************.cn官能团改性CNT 增强过硫酸盐活化降解染料AO7王骏1，2，佟显东1，2，叶布天1，2，3，尚雨佳1，2，于子钧1，2，4，张阳1，2（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；4.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387）摘要：为了提升碳纳米管对过硫酸盐的催化活性，通过化学处理分别得到表面氨基化、羟基化和羧基化改性的碳纳米管材料（CNT-NH 2、CNT-OH 、CNT-COOH ）。
采用SEM 和XPS 对材料结构进行了表征，并测试了其激活过硫酸盐（PDS ）降解偶氮染料酸性橙（AO7）的性能。
结果表明：氨基和羟基改性能够显著增强CNT 的催化活性，其中，CNT-NH 2在60min 内能够降解超过95%的AO7溶液（0.1mmol/L ，100mL ），反应速率远高于原始CNT 以及CNT-OH 和CNT-COOH ，这是由于氨基改性提高了CNT 表面的正电性，从而促进PDS 和AO7在CNT-NH 2上的吸附和反应；机理研究表明，非自由基电子转移是CNT-NH 2/PDS 体系的主要氧化途径，因此，该催化体系在pH 值为3~11的范围内保持稳定的催化活性且对于实际水体具有较好的适应能力。
《碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理研究》
《碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理研究》一、引言随着环境污染日益严重，有机污染物尤其是药品与个人护理品（PPCPs）的去除问题成为研究热点。
磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）作为一种典型的PPCP，因其具有稳定性高、难以被传统处理方法彻底降解的特点，给水体环境带来了严重威胁。
为了解决这一问题，研究者们开始尝试利用高级氧化技术（AOPs）中的非自由基高级氧化技术进行有机污染物的去除。
本文着重研究了碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理。
二、碳纳米管负载Co3O4的性能强化碳纳米管因其独特的结构，具有优异的物理化学性质，如高比表面积、良好的导电性等。
而Co3O4则因其优异的电子传递能力和丰富的氧空位而被广泛应用于非自由基高级氧化技术中。
本文将Co3O4负载于碳纳米管上，利用其复合材料的高效催化性能活化过一硫酸盐（PMS），提高其氧化能力。
实验结果表明，碳纳米管负载Co3O4后，其活化过一硫酸盐的性能得到了显著提升。
这主要得益于碳纳米管的高比表面积和良好的导电性，以及Co3O4的电子传递能力和丰富的氧空位。
此外，复合材料还具有较高的稳定性，能够在反应过程中保持较高的催化活性。
三、对磺胺甲恶唑的降解机理研究磺胺甲恶唑在碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的过程中，被有效地降解。
通过实验和理论计算，我们揭示了其降解机理。
首先，过一硫酸盐在Co3O4的催化作用下被活化，产生硫酸根自由基（SO4-·）等活性氧物种。
这些活性氧物种再与磺胺甲恶唑反应，导致其分子结构断裂，从而实现降解。
此外，我们还发现，碳纳米管的引入进一步强化了这一过程。
碳纳米管的高比表面积和良好的导电性有助于提高活性氧物种的产生速率和传输效率，从而加速磺胺甲恶唑的降解。
同时，碳纳米管与Co3O4之间的协同作用也使得整个降解过程更加高效。
四、结论本研究通过实验和理论计算，系统地研究了碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理。
过一硫酸盐碱催化处理染料废水
中国环境科学 2020,40(2)：647~652 China Environmental Science 过一硫酸盐碱催化处理染料废水翟俊1*,柳沛松1,赵聚姣1(重庆大学环境与生态学院,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045)摘要：利用PMS碱催化法处理亚甲基蓝、酸性橙7(AO7)和罗丹明B(RhB)3种典型染料,优化了脱色条件并分析了机理.在pH=10.8~11.5(亚甲基蓝)或pH=10.0~10.8(酸性橙7或罗丹明B),PMS投加量100mg/L的最优条件下,亚甲基蓝、酸性橙7和罗丹明B的脱色速率常数可分别达到0.097,0.074,0.004min-1,脱色率可分别达到95.1%,93.3%和30.1%.捕获剂实验证实PMS碱催化脱色3种染料时起主要作用的均是单线态氧.基于紫外-可见全波长光谱的结果推测,亚甲基蓝和酸性橙7反应脱色较快可归因于单线态氧对噻嗪生色基团和偶氮键的攻击更有效率.关键词：染料废水；过一硫酸盐(PMS)；碱催化中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2020)02-0647-06Treatment of dye wastewater by base catalysis of peroxymonosulfate (PMS). ZHAI Jun1*, LIU Pei-song1, ZHAO Ju-jiao1 (1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400045, China). China Environmental Science, 2020,40(2)：647~652Abstract：Three typical dyes, methylene blue, acid orange 7, and rhodamine B were treated by base catalysis of PMS in this study to investigate the optimal degradation conditions and the mechanism. Under the optimal condition (pH=10.8~11.5(methylene blue) or pH=10.0~10.8(acid orange 7 or rhodamine B), PMS dosage=100mg/L), the decolorization rate constants of methylene blue, acid orange 7 and rhodamine B were 0.097, 0.074, and 0.004min-1, respectively, and the decolorization efficiency were 95.1%, 93.3%, and 30.1%, respectively. The scavenging tests indicated that singlet oxygen played a critical role in the treatment by PMS/base for all of the three dyes. Based on the results of UV-Vis spectra analysis, it could be speculated that the faster decolorization rates of methylene blue and acid orange 7 could be due to the more efficient oxidation of the thiazide chromophore group and the azo bond by singlet oxygen.Key words：dye wastewater；peroxymonosulfate (PMS)；base catalysis我国是染料生产大国,产量可达全球的65%以上[1],这也导致我国染料废水污染问题尤为严峻.染料种类繁多且具有生物毒性,传统的生物法难以对其进行有效处理.利用强氧化性自由基处理污染物的高级氧化技术在处理染料废水方面受到了广泛的关注,如芬顿法已经被用于处理酸性品红和丽春红等染料,显示出了优异的效果[2-3].但传统芬顿法具有适用pH值范围窄(pH=3~6)且产生大量铁泥的缺点,严重限制了其进一步应用[4].过一硫酸盐(PMS)法作为一种类芬顿技术近年来日益受到重视.PMS可在较宽pH值范围内产生强氧化性的硫酸根自由基(2.5~3.1eV),能够实现对有机染料的快速降解[5].如徐鹏飞等[6]通过紫外活化光催化剂过硫酸盐对废水中的甲基橙染料进行降解,在pH=9条件下反应90min,降解率达到87.6%.刘贝贝[7]利用Co2+催化PMS降解罗丹明B,反应1min,去除率达到100%.Huang等[8]用Co2+催化PMS降解双酚A, TOC的去除率可达40%.然而,现有研究大多依靠外部能量(紫外光)或可能导致二次污染的催化剂进行激活,限制了技术的应用前景.研究表明,PMS在碱性条件下无需催化剂和外部能量就可以发生自身活化过程,实现对污染物的降解[9-10].这种PMS碱催化技术避免了上述现有PMS活化技术的缺点,有广阔的潜在前景.但在染料废水处理方面,该技术仍处于初步阶段.由于染料种类繁多,不同类型染料在氧化处理时其反应过程会有所差异,因此了解PMS碱催化对多种染料的处理效果具有重要意义,而相关的研究仍未见报道.本研究选择了噻嗪类阳离子型染料亚甲基蓝、氧杂蒽类阳离子染料罗丹明B(RhB)、偶氮类阴离子型染料酸性橙7(AO7)3种染料的模拟废水作为处理对象,考察了PMS碱催化方法对其的处理效果,收稿日期：2019-06-24基金项目：重庆市社会事业与民生保障科技创新专项重点研发项目(csct2017shms-zdyfX0050)* 责任作者, 教授, zhaijun@648 中国环境科学 40卷优化了脱色条件并分析了pH值、PMS投加量、温度等因素的影响,阐明了反应过程中的自由基机理并对脱色途径进行了分析.研究成果有望提高对于PMS碱催化过程的认识深度并为该技术在染料废水处理方向的潜在应用提供理论参考.1材料与方法1.1 主要试剂与仪器主要试剂:过硫酸氢钾,纯度≥47%,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;L-组氨酸,纯度≥98.5%,购于成都市科隆化学品有限公司;其他使用的化学品试剂均为分析纯.主要仪器:紫外分光光度计(型号:UV-2550)、pH 计(型号:PHS-3C)、恒温磁力搅拌器(型号:85-2A)、顺磁共振波谱仪ESR/EPR(型号:布鲁克a300).1.2 PMS碱催化处理染料废水实验1.2.1 pH值对PMS碱催化的影响实验在250mL烧杯中进行,反应总体系为100mL,亚甲基蓝浓度为50mg/L.用NaOH溶液调节反应体系pH值到指定值,稳定后加入有效浓度为100mg/L的PMS,反应开始.由于PMS为酸性,在PMS加入后需立即用NaOH溶液将反应体系pH值调回原设定的pH 值,避免对碱催化造成影响.反应过程中控制反应体系温度为25℃,转速为400r/min.在不同时间点取样测量反应体系中亚甲基蓝浓度的变化情况,研究pH值对PMS碱催化的影响,确定反应最佳pH值.为排除pH值对染料显色的影响,实验在不同pH值下分别作了标线.1.2.2 PMS投加量的影响控制反应温度25℃,转速为400r/min,在之前确定的最佳pH值下,投加指定量的PMS,进行上述反应,同时不投加PMS,进行上述反应,作为空白实验,研究PMS投加量对反应的影响,确定最佳PMS投加量.1.2.3温度对PMS碱催化的影响控制转速为400r/min,在确定的最佳pH值与PMS投加量下,调节反应体系到指定温度后进行上述反应,研究温度对PMS碱催化的影响,确定反应活化能.1.2.4对多种染料的处理效果采用与上述实验相同方法,在最佳PMS投加量下,控制反应温度25℃,转速为400r/min,调节反应体系到指定pH值,分别研究PMS碱催化对酸性橙7与罗丹明B的脱色效果,各染料浓度均为50mg/L.同时在最佳pH值下,不投加PMS,进行上述反应,作为空白实验,研究单独pH值对酸性橙7和罗丹明B显色的影响.1.2.5自由基捕获实验在之前得到的最佳反应条件下分别对亚甲基蓝、酸性橙7、罗丹明B进行上述反应.反应前分别向反应体系中加入浓度为0.4mol/L的乙醇、0.4mol/L的叔丁醇、50mmol/L的L-组氨酸作自由基抑制剂,研究PMS碱催化反应中主要起作用的自由基,同时在最佳pH值条件和最佳PMS投加量下,进行电子顺磁共振(EPR)检测.1.2.6脱色途径分析在之前得到的最佳反应条件下分别对亚甲基蓝、酸性橙7、罗丹明B进行上述反应.对反应前后的混合溶液进行紫外分光光度计的全波段扫描,根据反应前后UV-Vis谱图变化,研究各污染物的脱色途径.2结果与讨论2.1pH值对PMS碱催化效果的影响0102030 40 5060 00.20.40.60.81.0C/C时间(min)图1 亚甲基蓝在不同pH值下的脱色效果Fig.1 Decolorization efficiency of methylene blue at differentpH values如图1所示,不同pH值下,亚甲基蓝的脱色均符合一级动力学模型.随着初始pH值从7.0提高11.5,反应的速率逐渐上升,60min反应对亚甲基蓝的脱色率从25.5%提高至96.8%,在pH=10.8时反应速率常数可达0.097min-1.当pH值从10.8增加到11.5时,反应效果提升并不明显,且当pH=13时反应速率反而出现下降.过高pH值导致效率下降2期翟 俊等：过一硫酸盐碱催化处理染料废水 649的原因是高浓度的OH -会导致PMS 自分解为SO 42-和O 2.基于此可以确认最佳脱色的pH 值条件为10.8~11.5,这一结论也与文献处理其他污染物的报道相一致[9-10].2.2 PMS 投加量的影响在pH=10.8,亚甲基蓝初始浓度50mg/L,反应体系温度为25℃的条件下,向反应体系中分别加入浓度为0,50,100,125mg/L 的PMS,结果如图2所示.在不加入PMS,单独的高pH 值环境下,亚甲基蓝脱色率仅为9.9%,仅在加入PMS 后出现明显的脱色现象.在不同PMS 浓度下,亚甲基蓝的脱色均符合一级动力学模型.当PMS 浓度从50mg/L 增大到100mg/L 时,动力学常数从0.043min-1增大到0.097min -1,60min 时亚甲基蓝脱色率可达95.1%.而进一步提高浓度至125mg/L 时,动力学仅有微弱提高(达到0.115min -1).考虑到PMS 利用效率,故确定PMS 最佳投加量为100mg/L.0 10 20 3040 50 60C /C 0时间(min)图2 亚甲基蓝在不同PMS 投加量下的脱色效果 Fig.2 Decolorization efficiency of methylene blue at differentPMS dosages2.3 温度对碱催化的影响在pH=10.8,亚甲基蓝初始浓度50mg/L,PMS 投加浓度为100mg/L 的条件下,将反应体系温度分别调节至25,34,42℃后开始反应,一级反应速率常数分别为0.097,0.119,0.140min -1,反应速率随温度的提升而加快,实验结果如图3所示.进一步根据阿伦乌斯方程计算了反应所需活化能,如下式所示:ln ln aE k A RT=−(1) 式中:R 为通用气体常数(8.314kJ/(mol ·K)).将ln k 和1/T 进行线性拟合,根据斜率可得到碱催化PMS 脱色亚甲基蓝的反应活化能为16.79Kj /mol.102030 40 506000.20.40.60.81.0C /C 0时间(min)图3 亚甲基蓝在不同温度下的脱色效果Fig.3 Decolorization efficiency of methylene blue at differenttemperatures2.4 对多种染料的处理效果在相同的优化条件下分别处理50mg/L 酸性橙7及50mg/L 罗丹明B 模拟废水,结果如图4(a)、4(b)所示.PMS 碱催化反应对酸性橙7和罗丹明B 都有一定的脱色效果,随着pH 值的升高,反应速率先增大后减小,在pH=10.0~10.8时达到最大,这与脱色亚甲基蓝时的情况基本相同.反应60min,酸性橙7的脱色率最高可达到93.3%,反应速率常数为0.074min -1;反应120min,罗丹明B 的脱色率最高可达到30.1%,反应速率常数为0.004min -1.0102030 40 50600.20.40.60.81.0C /C 0时间(min)650中 国 环 境 科 学 40卷0 15 30 45 60 75 90 105120C /C 0时间(min)图4 PMS 碱催化对酸性橙7(a)和罗丹明B(b)的脱色效果 Fig.4Decolorization of acid orange 7 (a) and rhodamine B (b)by base catalysis of PMS研究同时考察了最佳pH 值条件对酸性橙7和罗丹明B 显色的影响,如图5所示.观察到的现象与脱色亚甲基蓝时相似,在单独的高pH 值环境下,染料几乎不出现脱色.仅在同时加入PMS 后出现明显的脱色现象.0 10 20 3040 50 60C /C 0时间(min)图5 高pH 值对酸性橙7和罗丹明B 显色的影响 Fig.5 Effect of high pH value on the coloration of acid orange7 and rhodamine B对比可知,在3种染料的脱色中,PMS 碱催化对亚甲基蓝的脱色速率最快,对罗丹明B 的脱色速率较慢.PMS 的激活是自由基过程,罗丹明B 为氧杂蒽类染料,酸性橙7为偶氮类染料,亚甲基蓝为噻嗪类染料.因此,推断脱色速率差异可能是由于3种染料的化学结构不同影响了它们被自由基氧化的效率. 2.5 自由基捕获实验为确定在PMS 碱催化中起主要作用的自由基种类进行了捕获剂实验,结果如图6(a)所示.102030 40 506000.20.40.60.81.0C /C 0102030 40 506000.20.40.60.81.0C /C 0153045 60 75900.60.81.0C /C 0时间(min)图6 PMS 碱催化脱色亚甲基蓝、酸性橙7和罗丹明B 的自由基捕获实验Fig.6 Free radical trapping experiment during decolorization of methylene blue, acid orange 7 and rhodamine B by basecatalysis of PMS硫酸根自由基和羟基自由基通常被认为是活化PMS 过程中产生的主要自由基.叔丁醇是常用的羟基自由基捕获剂( k OH ·=3.8~7.6×108M -1·s -1)[11-12];乙醇是常用的硫酸根自由基和羟基自由基捕获剂(k SO4·=1.6~7.7×107M -1·s -1,k OH·=1.2~2.8×107M -12期翟 俊等：过一硫酸盐碱催化处理染料废水 651·s -1)[10].然而通过实验发现,乙醇和叔丁醇的存在对亚甲基蓝脱色的影响基本可忽略不计,表明硫酸根自由基与羟基自由基并不在PMS 碱催化体系中起主要作用.L -组氨酸为常用的单线态氧捕获剂[13],实验表明L -组氨酸的存在对PMS 碱催化脱色亚甲基蓝有明显的抑制作用,且L -组氨酸的投加量越大,反应的抑制越明显.当L -组氨酸的浓度为50mmol/L 时,反应60min,亚甲基蓝的脱色率仅为9.4%.对PMS 碱催化脱色酸性橙7和罗丹明B 进行自由基捕获实验所得结果也基本相同,如图6(b),6(c)所示.这些结果表明,在PMS 碱催化处理这3种染料的过程中,主要起作用的是单线态氧.单线态氧能与捕获剂4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)形成稳定的TEMPO 自由基, TEMP O 具有顺磁性能够被EPR 探测到信号.在最佳pH 值和最佳PMS 投加量下,加入0.6mmol/L 的TEMP,测定EPR 图谱(图7). TEMPO 的1:1:1三重峰信号特征也进一步表明反应体系中存在单线态氧[9].3460 3480 3500 3520 3540 3560强度(a .u .)磁场(G)图7 最佳pH 值和最佳PMS 投加量条件下的EPR 谱图 Fig.7 EPR spectrum at optimal pH value and optimal PMSdosage2.6 脱色途径分析利用UV -Vis 全波长扫描考察了亚甲基蓝、酸性橙7和罗丹明B 在PMS 碱催化脱色过程中的结构变化.亚甲基蓝的结果如图8(a)所示,对应于亚甲基蓝的噻嗪生色基团在665nm 处的吸收峰在反应60min 后明显减弱,对应于芳烃和多环芳烃类的245和292nm 等波长处的吸收峰也有所下降[14],说明在脱色中破坏的是亚甲基蓝的噻嗪生色集团、芳烃与多环芳烃结构.200400 600 8000.51.01.52.02.5吸光度t =0min t =60min(a) 亚甲基蓝200400 600 8000.51.01.52.02.53.0吸光度t =0min t =60min(b) 酸性橙7200400 600 8000.51.01.5吸光度波长(nm)t =0min t =120min(c) 罗丹明B图8 亚甲基蓝、酸性橙7和罗丹明B 脱色前后紫外可见吸收光谱变化Fig.8 Variation of UV -visible absorption spectra before andafter decolorization of methylene blue, acid orange 7 andrhodamine B偶氮染料酸性橙7脱色前后的紫外可见吸收光谱如图8(b)所示,在484nm 处的吸收峰对应酸性橙7的偶氮键,229和311nm 的吸收峰分别对应酸性橙7的苯环和萘环[15].在反应60min 后,484nm 处偶氮的吸收峰几乎消失,229和311nm 处苯环和萘环的吸收峰也均有下降,说明在脱色过程中,偶氮键、萘环和苯环均发生破坏.罗丹明B 的脱色主要通过N -位脱乙基作用和生色基团共轭结构的破坏[16].罗丹明B 脱色前后的紫外吸收光谱如图8(c)所示,罗丹明B 位于的554nm 处的吸收峰对应于共轭结构中的C =N 和C =O 结652 中国环境科学 40卷构,259nm处的吸收峰对应于罗丹明B的苯环结构.在反应120min后554和259nm处的吸收峰都有所降低,但并不显著.基于自由基捕获实验与以上脱色过程分析,推测PMS碱催化对3种染料脱色速率差异可归结于单线态氧氧化不同结构染料的效率有所不同.PMS 碱催化脱色亚甲基蓝和酸性橙7更快,可能原因是单线态氧对噻嗪生色基团和偶氮键的攻击更有效率.这一点也见于其他研究的报道[17],在氮掺杂污泥碳活化PMS和丙酮活化PMS以单线态氧为主的氧化体系中,亚甲基蓝与酸性橙7也均能够被有效降解,说明单线态氧在亚甲基蓝与酸性橙7的降解中起重要作用.而单线态氧对C=O键等共轭结构的攻击效率较低导致了其脱色罗丹明B速度较慢.3结论3.1PMS碱催化可以有效处理多种染料废水,脱色亚甲基蓝时反应适合的pH值范围为10.8~11.5,脱色罗丹明B或酸性橙7时为10.0~10.8.在最优反应条件下亚甲基蓝、酸性橙7、罗丹明B的脱色速率常数分别可达0.097,0.074,0.004min-1,具有良好发展前景. PMS碱催化对不同种类染料脱色速率存在显著差异,亚甲基蓝和酸性橙7脱色较快而罗丹明B脱色较慢.3.2 3种染料的脱色过程中,PMS自催化产生的单线态氧均起主要作用.其中亚甲基蓝和酸性橙7脱色较快可以归因于单线态氧对噻嗪生色基团和偶氮键的攻击更有效率.参考文献：[1] 周宁,宇秉勇,宋红,等.染料工业废水产污情况分析 [J]. 染料与染色, 2018,55(1):54-61.Zhou N, Yu B Y, Song H, et al. Analysis on the pollution of dye Industrial wastewater [J]. Dyestuffs and Coloration, 2018,55(1):54-61.[2] 覃思月.Fenton体系处理染料废水耦合铁的回收与资源化研究 [D].杭州:杭州电子科技大学, 2018.Qin S Y. Study on the dye wastewater treatment by Fenton system and iron recycling and resource utilization [D]. Hangzhou: Hangzhou Dianzi University, 2018.[3] 陈文才. Fenton氧化法处理丽春红2R废水及其动力学研究 [D]. 南京:南京农业大学, 2014.Chen W C. Ponceau 2R wastewater degradation with Fenton oxidation and its kinetic study [D]. Nanjing: Nanjing Agricultural University, 2014. [4] 严梅,张青,谢慧芳,等.纳米Fe3O4负载聚苯胺对染料的协同催化降解 [J]. 中国环境科学, 2017,37(4):1394-1400.Yan M, Zhang Q, Xie H F, et al. Load of PANI on nano-Fe3O4 and synergy catalytic degradation of dyes [J]. 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《碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理研究》
《碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理研究》一、引言随着环境问题日益严峻，对于水中有机污染物的有效处理成为了研究热点。
过一硫酸盐作为一种新型的氧化剂，在高级氧化过程中表现出强大的氧化能力。
而碳纳米管因其独特的物理化学性质，如高比表面积和良好的导电性，常被用作催化剂或催化剂载体的理想选择。
本文研究了碳纳米管负载Co3O4后活化过一硫酸盐的性能强化，并进一步探究了该体系对磺胺甲恶唑的降解机理。
二、实验部分（一）材料与方法1. 材料准备：碳纳米管、Co3O4、过一硫酸盐、磺胺甲恶唑等。
2. 催化剂制备：采用浸渍法或沉积法将Co3O4负载于碳纳米管上。
3. 实验装置：本实验采用批量处理方式，通过UV-Vis分光光度计等设备进行性能和机理的测定。
（二）实验方法1. 催化剂性能测试：通过测量催化剂活化过一硫酸盐后的自由基生成量、氧化还原电位等指标，评价催化剂的性能。
2. 磺胺甲恶唑降解实验：在碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的体系中加入磺胺甲恶唑，观察其降解情况，并测定降解过程中的中间产物。
三、结果与讨论（一）催化剂性能强化实验结果表明，碳纳米管负载Co3O4后，其活化过一硫酸盐的能力得到显著提高。
在相同的条件下，该催化剂体系生成的自由基量明显增加，氧化还原电位也有所提高。
这主要是由于Co3O4与碳纳米管的协同作用，使得催化剂的活性得到提升。
（二）磺胺甲恶唑的降解机理在碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的体系中，磺胺甲恶唑得到了有效的降解。
通过分析降解过程中的中间产物，我们发现磺胺甲恶唑的降解主要经历了脱磺、开环等过程。
同时，该体系产生的自由基（如羟基自由基、硫酸根自由基等）在降解过程中发挥了重要作用。
此外，Co3O4与碳纳米管的协同作用也有利于磺胺甲恶唑的降解。
四、结论本研究表明，碳纳米管负载Co3O4后能够显著提高活化过一硫酸盐的性能，从而实现对磺胺甲恶唑的有效降解。
铁基污泥炭活化过硫酸盐调理剩余污泥脱水的效能和机理研究
DOI ：10.19965/ki.iwt.2023-0220第 44 卷第 3 期2024年 3 月Vol.44 No.3Mar.，2024工业水处理Industrial Water Treatment 铁基污泥炭活化过硫酸盐调理剩余污泥脱水的效能和机理研究张静1，张彦平1，裴佳华1，贾小赛2，李一兵1，吕宁1（1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401； 2.天津创业环保集团股份有限公司，天津 300000）[ 摘要 ] 为了改善剩余污泥的脱水性能，采用铁基污泥炭（Iron-SBC ）活化过硫酸盐（PDS ）调理污泥。
研究了PDS 投加量、Iron-SBC 投加量、反应时间、反应温度以及初始pH 对剩余污泥脱水的影响，并分析了其机理。
结果表明：65 ℃条件下，在单位质量TSS 的PDS 投加量150 mg/g 、Iron-SBC 投加量350 mg/g ，初始pH=6.68时，经Iron-SBC/PDS 调理20 min 后，污泥毛细吸水时间、污泥比阻和泥饼含水率分别达到8.4 s 、5.4×1012 m/kg 、73.5%。
机理分析表明，调理过程中发生了氧化反应，原本紧密平整的污泥絮体和胞外聚合物被破解，结合水被释放，污泥中高亲水性的紧密型胞外聚合物（TB-EPS ）向松散型胞外聚合物（LB-EPS ）和溶解性胞外聚合物（S-EPS ）转化，对污泥脱水不利的蛋白质被氧化降解，TB-EPS 的减少和铁离子的中和作用使Zeta 电位上升；具有刚性结构的Iron-SBC 降低了泥饼的压缩系数，同时在Fe 3+絮凝作用下，污泥分形维数变大。
最终在“氧化-骨架构建”耦合作用下，剩余污泥实现了深度脱水。
［关键词］ 铁基污泥炭；过硫酸盐；污泥脱水；骨架构建体；胞外聚合物［中图分类号］ X703.1；TQ426 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1005-829X （2024）03-0142-10Study on the waste activated sludge dewatering effect and mechanismconditioned by persulfate induced with iron -based sludge biocharZHANG Jing 1，ZHANG Yanping 1，PEI Jiahua 1，JIA Xiaosai 2，LI Yibing 1，LÜ Ning 1（1.School of Civil and Transportation ，Hebei University of Technology ，Tianjin 300401，China ；2.Tianjin Chuangye Environmental Protection Group Co.， L td.， T ianjin 300000，China ）Abstract ：In order to improve the dewatering performance of waste activated sludge ，iron -based sludge biochar （Iron-SBC ） activating persulfate （PDS ） was used to treat sludge. The effects of PDS dosage ，Iron-SBC dosage ，reac⁃tion time ，reaction temperature and initial pH on waste activated sludge dewatering efficiency were studied ，and the mechanism was also analyzed. The results showed that when the temperature was 65 ℃，the dosage of PDS per unit TSS was 150 mg/g ，the dosage of Iron-SBC per unit TSS was 350 mg/g ，the initial pH was 6.68，after being condi⁃tioned by Iron-SBC/PDS for 20 minutes ，the sludge capillary water absorption time ，sludge specific resistance and sludge cake moisture content decreased to 8.4 s ，5.4×1012 m/kg and 73.5%，respectively. The mechanism analysis in⁃dicated that oxidation reaction occurred during the process. The originally tight and flat sludge flocs and extracellu⁃lar polymers were cracked and the bound water was released. The highly hydrophilic tightly bound extracellular polymeric substances （TB-EPS ） in sludge were transformed into loosely bound extracellular polymeric substances （LB -EPS ） and soluble extracellular polymeric substances （S-EPS ），and the proteins which were unfavorable to sludge dewatering were oxidized and degraded. The decrease of TB-EPS and neutralization of positive iron ions in⁃creased the Zeta potential value. Iron-SBC with rigid structure reduced the compressibility coefficient of sludgecake. At the same time ，under the flocculation of Fe 3+，the fractal dimension of sludge became larger. Under the cou⁃pling action of “oxidation-skeleton construction ”，the waste activated sludge deep dewatering was realized.［基金项目］ 河北省在读研究生创新能力培养资助项目（CXZZSS2023022）开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：工业水处理 2024-03，44（3）张静，等：铁基污泥炭活化过硫酸盐调理剩余污泥脱水的效能和机理研究Key words ：iron -based sludge biochar ；persulfate ；sludge dewatering ；skeleton construction ；extracellular polymer随着我国经济的发展和城镇化进程的加快，污水处理厂的数量与规模逐步扩大。
超声辅助Fe3O4活化过一硫酸盐降解酸性红B
2016年第35卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3663·化工进展超声辅助Fe3O4活化过一硫酸盐降解酸性红B刘丽艳，孙至柔，叶文博，谭蔚（天津大学化工学院，天津 300354）摘要：含偶氮型染料废水色度高、降解困难，对环境危害大，采用传统水处理方法难以达到严格的工业废水排放要求。
本文选取典型偶氮染料酸性红B为研究对象，采用超声辅助Fe3O4活化过一硫酸盐的高级氧化方法进行处理。
以酸性红B染料废水的色度去除率为指标，研究Fe3O4投加量、PMS投加量、超声功率、超声频率、初始染料浓度、溶液初始pH等参考对降解效果的影响规律及该法的适用范围。
实验获得最优的酸性红B处理条件为Fe3O4 1.0g/L，PMS 60mmol/L，超声频率50kHz，超声功率80W。
结果表明，该法可在pH为3.5～8.5范围中适用，能处理初始浓度1g/L酸性红B溶液。
实验还研究了催化剂循环利用性能，发现重复3次的时候色度去除率仍然可以保持在95%以上。
该研究结果可为偶氮型染料工业废水的处理提供技术指导。
关键词：过一硫酸盐；四氧化三铁；超声；酸性红B；高级氧化法中图分类号：X 703.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3663–06DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.042Degradation of Acid Red B with Fe3O4 activated peroxymonosulfate withultrasound irradiationLIU Liyan，SUN Zhirou，YE Wenbo，TAN Wei（School of Chemical Engineering & Technology，Tianjin University，Tianjin 300354，China）Abstract：Azo dyes，with high chromaticity，are difficult to degrade by traditional methods to meet the industrial emission standard，which become great threat to the environment. In this paper，Acid Red B，as a selected azo dye，was degraded with advanced oxidation process by Fe3O4 activating peroxymonosulfate（PMS）with ultrasound irradiation. This study focus on the effect of parameters on the degradation rate such as the addition of Fe3O4，the concentration of PMS，the ultrasound power and frequency，the initial concentration of Acid Red B and the initial pH of the solution. The optimized operating parameters are Fe3O4 1.0g/L，PMS 60 mmol/L，ultrasound frequency 50kHz，ultrasound power 80W. This method can be applied in a wide range of pH from 3.5 to 8.5 and is capable of degrading high concentration of Acid Red B up to 1g/L. The study also investigated the reusability of the catalyst. The catalyst was recycled for 3 times and the decoloration rate still remained above 95%.These results can be applied to the industrial process of wastewater treatment of azo dyes.Key words：peroxymonosulfate；Fe3O4；ultrasound；Acid Red B；advanced oxidation process随着染料制备工业的发展，全世界每年随工业废水排放到环境中的染料约6万吨，染料废水由于其来源复杂、对环境及人体健康危害大，已经成为污染环境最严重的废水之一[1]。
纳米四氧化三铁(FMNPs)活化过硫酸盐氧化降解橙黄G的研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅ３Ｏ４ ｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＦＭＮＰｓ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲ ａｎｄＸＲＤ．Ｔｈｅａｚｏｄｙｅ ｏｒａｎｇｅＧｗａｓｔｈｅｔａｒｇｅｔｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ，ｗｈｉｃｈｗａｓｏｘｉｄｉｚｅｄｂｙａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｉｎｉｔｉａｌｐＨ ａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｔｉｏｂｅｔｗｅｅｎｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅａｎｄｏｒａｎｇｅＧｏｖｅｒｎａｎｏＦｅ３Ｏ４ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｗａｓｄｉｓ ｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ：ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｗａｓ０．３０ｇ／Ｌ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＰＳ／ ＯＧｍｏｌａｒｒａｔｉｏｗａｓ１０∶１．ＷｈｅｎｔｈｅｐＨ ｗａｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３ｔｏ９，ｔｈｅｏｒａｎｇｅＧｃｏｕｌｄｂｅｓｍｏｏｔｈｌｙｄｅｇｒａｄｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｚｏｄｙｅｓｏｒａｎｇｅＧ；ｎａｎｏＦｅ３Ｏ４；ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ
对过硫 酸 盐 活 化 得 到 强 氧 化 性 的 硫 酸 根 自 由 基 ＳＯ４－·，从 而 氧 化 去 除 污 废 水 中 的 难 降 解 有 机 污 染 物。在光、热、过 渡 金 属 离 子 （Ｆｅ２＋等 ）等 条 件 作 用 下，过硫酸 根 离 子 可 被 活 化 分 解 为 硫 酸 根 自 由 基 ＳＯ４－·［１３］，ＳＯ４－·的标准氧化还原电位 Ｅ０ ＝＋２．５～ ＋３．１Ｖ，其氧化性不弱于氧化性极强的羟基自由基 （·ＯＨ）的 Ｅ０＝＋１．８～＋２．７Ｖ。相较于过硫酸根离 子本身，硫酸根自由基 ＳＯ４－·的强氧化性具有明显的 优势，其在氧化难降解有机物的过程中起到了主导
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聚多巴胺复合非织造布强化铁活化过硫酸盐氧化降解染料的研
究
本研究以聚丙烯(PP)非织造布为基体,使PP非织造布表面形成紧密附着的
聚多巴胺(PDA)交联复合层,从而将邻苯二酚和胺基基团引入到PP非织造布表面,
制备了聚多巴胺复合聚丙烯非织造布(PDA@PP)材料,研究PDA@PP材料强化过硫
酸盐体系对酸性红染料(ARB)的氧化降解性能及机理。研究中利用PDA@PP的聚多
巴胺中邻苯二酚和氨基对Fe2+的络合作用,控制体系中Fe2+的浓度,抑制Fe2+对
SO4-的淬灭作用。
同时利用聚多巴胺中酚羟基对部分Fe3+的还原,促进活化过程中Fe2+的循
环再生,从而使Fe2+持续活化PS。通过FTIR、SEM和XPS对复合前后的PP非织
造布的官能团、形貌和元素组成进行了系统研究。
利用ESR分析PDA@PP强化过硫酸盐体系的自由基特性。采用XPS对PDA@PP
表面元素和基团进行了研究。
同时系统分析了PDA@PP强化Fe2+/PS体系对染料降解的性能,探讨了体系促
进过硫酸盐催化氧化的机理。结论如下:(1)研究PDA@PP/Fe2+/PS、
PDA@PP/Fe3+PS体系中ARB的降解率和PS分解效率发现,PDA@PP可以促进铁活化
过硫酸盐对染料的降解。
通过ESR分析,加入PDA@PP后,自由基信号强度显著高于Fe2+/PS体系。采
用XPS对反应前后PDA@PP分析表明,反应后出现了Fe特征峰,且N ls和O ls
的XPS峰值发生变化,表明PDA@PP中的邻苯二酚和胺基对铁离子具有络合作用。
从而可以控制体系中Fe2+的浓度,抑制Fe2+对SO4-的淬灭作用。(2)通过对
照实验发现,PDA@PP/Fe3+/PS体系对染料也具有一定的降解作用,推测多巴胺中
的酚羟基可将Fe3+还原为Fe2+,PDA@PP通过对部分Fe2+的再生来促进体系对染
料的降解性能。
(3)探讨PDA@PP促进Fe2+活化PS过程中的作用方式及机理发现,随着
Fe2+/PS摩尔比的增加,过多的Fe2+加快对SO4-的淬灭反应,降低ARB的降解率。
当溶液初始pH为中性时,PDA@PP对Fe2+络合能够有效控制Fe2+对自由基的淬灭,
同时体系中产生SO4-和.OH两种自由基,利于ARB的氧化降解。
随着PDA@PP投加量的逐渐增加,Fe2+被过多络合而使可及度降低,相应ARB
降解率和PS分解率降低。PS浓度越大越利于染料降解,初始ARB浓度越高,对自
由基的竞争作用加强,促进体系产生更多的自由基,使PS分解率提高。