第一章热力学第一定律思考题(答案)

第一章热力学第一定律

思考题

1.下列说法中哪些是不正确的？

（1）绝热封闭系统就是孤立系统；

（2）不作功的封闭系统未必就是孤立系统；

（3）作功又吸热的系统是封闭系统；

（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。

【答】（1）不一定正确。绝热条件可以保证系统和环境之间没有热交换，封闭条件可以

保证系统和环境之间没有物质交换。但是单单这两个条件不能保证系统和环境之间没有

其他能

量交换方式，如作功。当绝热封闭的系统在重力场中高度发生大幅度变化时，系统和地球间的作功不能忽略，系统的状态将发生变化。

（2）正确。

（3）不正确。系统和环境间发生物质交换时，可以作功又吸热，但显然不是封闭系统。为

了防止混淆，一般在讨论功和热的时候，都指定为封闭系统，但这并不意味着发生物质交换

时没有功和热的发生。但至少在这种情况下功和热的意义是含混的。

（4）正确。当发生化学作用（即系统和环境间物质交换）时，将同时有热和功发生，

而且还有物质转移，因此是敞开系统。

2.一隔板将一刚性容器分为左、右两室，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板

抽去，左、右室气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则

△U、Q、W为正？为负？或为零？

【答】因为容器是刚性的，在不考虑存在其它功的情况下，系统对环境所作的功的W=0；容器又是绝热的，系统和环境之间没有能量交换，

因此Q=0；根据热力学第一定律△U=Q

＋

，系统的热力学能（热力学能）变化

△

U

=0 。W

3. 若系统经下列变化过程，则、、+

W 和△

U

各量是否完全确定？为什么？

QWQ

（1）使封闭系统由某一始态经过不同途径变到某一终态；

（2）若在绝热的条件下，使系统从某一始态变化到某一终态。

【答】（1）对一个物理化学过程的完整描述，包括过程的始态、终态和过程所经历的

具体途径，因此仅仅给定过程的始、终态不能完整地说明该过程。

Q、W都是途径依赖（path-dependent ）量，其数值依赖于过程的始态、终态和具体途径，只要过程不完全确定，Q、W的数值就可能不确定。因

为

Q+ W=△U，只要过程始、终态确定，则△U确定，因此Q+W也确定。

（2）在已经给定始、终态的情况下，又限定过程为绝热过程，Q =0 ，Q确定；W= △U，W和△U 也确定。

4.试根据可逆过程的特征指出下列过程哪些是可逆过程？

（1）在室温和大气压力（101.325kPa）下，水蒸发为同温同压的水蒸气；

（2）在373.15K和大气压力（101.325kPa）下，蒸发为同温同压的水蒸气；

（3）摩擦生热；

（4）用干电池使灯泡发光；

（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰；

（6）在等温等压下将氮气和氧气混合。

【答】（1）不是可逆过程。 （一级）可逆相变过程应该是在可逆温度和压力下的相变过程， 题设条件与之不符，室温下的可逆压力应该小于101.325kPa ，当室温为298K 时，水的饱和蒸气压为3168Pa 。

（2）可能是可逆过程。

（3）不是可逆过程。摩擦生热是能量耗散过程。 （4）不是可逆过程。无穷小的电流不能将灯泡点亮。

（5）可能是可逆过程。273.15K 、101.325kPa 下水可以可逆地形成冰。 （6）可能是可逆过程。通过范霍夫平衡箱可以实现可逆混合。 5. 判断下列说法是否正确？

（1）状态函数改变后，状态一定改变； （2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多； （4）一个绝热的刚性容器一定是一个孤立系统； （5）系统向外放热，则其热力学能必定减少；

（6）孤立系统内发生的一切变化过程，其△ U 必定为零； （7）因为△H=Qp ，而H 是状态函数，所以热（ Qp ）也是状态函数；

（8）因为H=U+pV ，而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与

p 、V 、

T 都有关；

（9）一定量的理想气体反抗 101.325kPa 作绝热膨胀，则△ H=Qp=0； （10）系统经一循环过程对环境作 1kJ 的功，他必然从环境吸热 1kJ ；

（11）理想气体绝热变化过程中W 可逆=CV △T ，W 不可逆=CV △T ，所以W 可逆=W 不可逆； （12）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。

【答】（1）正确。状态是各种状态性质的综合表现，状态性质改变，状态一定改变。 （2）不正确。比如理想气体的等温过程中，状态改变但是热力学能不变。

（3）不正确。温度是热运动的“强度”，热是热运动的“数量”，两者没有必然练习。 （4）不正确。绝热和刚性只意味着没有热交换和体积功，不能排除其他作功方式的存在。 （5）不正确。理想气体可逆等温压缩时，向外放热，热力学能不减少。

（6）正确。

（7）不正确。 H 是状态函数，但是 p 却是依赖于过程的物理量，因此热（p ）不是状态函数， Q Q

他依赖于过程。 （8）不正

确。

H (U pV) U (nRT)

000，理想气体的焓仅与温度有关。

V T

V T V T

V T

（9）不正确。不满足公式△ H=Qp 成立的条件，下标 p 在此指pi=pf=pext ，本例中pf=pext

≠pi 。

（10 ）正确。Q=-W+△U=-(-1kJ)+0=1kJ

。 （11 ）不正确。前一个△

T 与后一个△T 不同。

（12 ）不正确。化学中的可逆过程也可以指可逆反应， 显然可逆反应和热力学可逆过程是两 码事。

6. 在101.325kPa 、373K 下向真空蒸发成101.325kPa 、373K 的水蒸气（此过程环境温度保持不变）。下述两个结论是否正确？