钙钛矿型LaFeO_3TiO_2复合光催化剂的制备和表征

２０１１年３９卷第２３期　广州化工　・８５・　
钙钛矿型ＬａＦｅＯ３　ＴｉＯ２复合光催化剂的制备和表征　
蒋士芹，杨晶秋　
（哈尔滨焊接研究所化学室，黑龙江哈尔滨１５００８０）　
摘　要：半导体多相光催化氧化作为高级氧化技术之一，能处理多种污染物，特别对生物难降解有机污染物具有很好的氧化降　
解作用。本文研究了溶胶一凝胶法制备钙钛矿型ＬａＦｅＯ　／ＴｉＯ　复合光催化剂，并利用ＸＲＤ和紫外一可见光谱对其进行了表征和催　
化活性评价。结果表明：在实验条件为ｐＨ＝１．０，复合ＬａＦｅＯ，浓度为０．２％，煅烧时间为２　ｈ，煅烧温度６００　ｏＣ、光照时间为６０　ｍｉｎ时　
光催化剂对甲基橙溶液降解效果相对最好。　
关键词：ＬａＦｅＯ，／ＴｉＯ：光催化剂；溶胶一凝胶法；复合；光催化活性　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ＬａＦｅＯ３　ＴｉＯ２　
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｐｈｏｔｏ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　

ＪＩＡＮＧ　Ｓｈｉ—ｑｉｎ，ＹＡＮＧ　Ｊｉｎｇ—ｑｉｕ　
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｏｏｍ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ｈａｒｂｉｎ　１５００２７，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈｏｔｏ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ａ　ｆｅＷ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＬａＦｅＯ３／ＴｉＯ２　ａｓ　ｔｈｅ　ｌｉｇｈｔ　ｓｏｕｒｃｅ　ｉｎ　ｐｈｏｔｏ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｎ　ａｄｏｐ—　
ｒｉｎｇ　ＸＲＤ　ａｎｄ　ＵＶ—Ｖｉｓ　ｔｏ　ｔｅｘｔ　ａｎｄ　ｔｏ　ｅｖａｌｕａｔｅ　ｉｔｓ　ｐｈｏｔｏ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ　
ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｏｒａｎｇｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｗｉｔｈ　ｐＨ＝１．０，Ｆｅ”ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　０．２％，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ　ｔｉｍｅ　２　ｈ，　
ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　６００℃．ａｎｄ　ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　６０　ｍｉｎ．　
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＬａＦｅＯ３／ＴｉＯ２　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｐｈｏｔｏ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　

半导体多相光催化在环境保护方面的优点，使该领域的研　究取得了突破性进展。目前，用于光催化降解环境污染物的催　化剂多为Ｎ型半导体材料，如ＴｉＯ　、ＣｄＳ、ＷＯ　等。ＴｉＯ：稳定性　好，对人体无毒，已成为最受重视的一种光催化剂。尤其它优良　的光电化学特性，可用以设计制造太阳能电池、光催化分解水制　氢、光催化还原贵金属离子和有毒重金属离子、生产ＴｉＯ，光催化　抗菌材料等。从而在能源、环保、建材、医卫等领域有重要应用　前景。然而ＴｉＯ　也具有其自身局限性，粒径相对比较大，比表面　积较小，能带带隙较宽，只能吸收波长较长的紫外光，对太阳光　的利用率很低；光生截流子的复合率较高，光量子低。针对ＴｉＯ：　的局限性，人们采用过渡金属掺杂，非金属掺杂，表面贵金属沉　积，半导体复合等改进方法，对ＴｉＯ　进行改性以拓宽其光响应范　围，提高光催化效率，而钙钛矿型ＴｉＯ：复合光催化剂研究较少。　钙钛矿型化合物作为一种新型光催化剂，其禁带较窄，太阳光利　用率较高，尤其在可见光区具有较好响应。本文合成制备　ＬａＦｅＯ　／ＴｉＯ　复合光催化剂，拓宽ＴｉＯ：在可见光区的响应，提高　太阳光的利用率　。　１　实验部分　１．１　实验药品　硝酸镧，天津翰宇化工实业有限公司；硝酸铁，天津市双船　化学试剂厂；四氯化钛，中国上海金山区兴塔美兴化工厂；氨水，　作者简介：蒋士芹（１９７８一），女，工程师，主要从事化学专业方面科研工作。　天津市科密欧化学有限公司；柠檬酸，天津市化学试剂一厂；甲　
基橙，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。以上试剂均为分析　
纯，且所用的离子水均为二次蒸馏水。　
１．２　ＬａＦｅＯ３／ＴｉＯ２光催化剂样品制备　

在通风橱中，将等摩尔量的硝酸镧和硝酸铁和四氯化钛在　
５００　ｍＬ烧杯中混合，在搅拌器搅拌下充分混合后，加入过量的柠　
檬酸混合均匀，用ｐＨ试纸检测ｐＨ值并用氨水调节ＰＨ值约为　
７．０，将溶液到入２５０　ｍＬ圆底烧瓶低温加热使溶液成为溶胶，放　
入蒸发皿中继续蒸发水分得到粘滞凝胶，在烘箱中９０℃进行干　
燥８—１２　ｈ。得到干凝胶，捣碎并研细后，倒入坩埚在马弗炉中　
加热到６００　ｏＣ灰化４　ｈ，再在烧结温度下灼烧４　ｈ即得所需产品。　
选择煅烧温度为６００　ｏＣ，煅烧时间为１　ｈ，ｐＨ值为７．０，对　
ＬａＦｅＯ３／ＴｉＯ２复合质量分数为Ｏ％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、　
０．３％时制备了不同复合比例的ＬａＦｅＯ　／ＴｉＯ　光催化剂。　

２结果与讨论　
２．１　不同复合比例ＬａＦｅＯ３／ＴｉＯ　的测试结果　
不同离子浓度复合的ＬａＦｅＯ，／ＴｉＯ　光催化剂对甲基橙降解　
率的影响，见图１。当复合浓度小于０．２％时，光催化剂的活性　
随着复合浓度的增大而增加，当复合浓度为０．２％时，甲基橙降　
解率达最大值５６．３４％，此后，光催化剂的活性随着复合浓度的　
增大而成下降趋势。　
・
８６・　广州化工　２０１１年３９卷第２３期　
ｌ２０　
１００　
８０　
墼６０　
世　

ＬａＦｅＯ　复合浓度，％　
图１　ＬａＦｅＯ　复合浓度对降解率的影响　
复合ＬａＦｅＯ，／ＴｉＯ：光催化剂中ＬａＦｅＯ　的禁带宽度较ＴｉＯ　
要小，由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交　
迭，从而提高薄膜内光催化剂的电荷分离率，进一步扩展了二氧　
化钛的光谱响应。因而可提高光催化活性。但当复合的ＬａＦｅＯ　
浓度比例过高时，空间电荷效应也在加强，使降解效率反而有所　
降低，此外，金属铁离子以氢氧化物形式沉积到催化剂表面也可　
能会降低体系的光催化活性，因此ＬａＦｅＯ　复合浓度有一最佳　
值。　

２．２甲基橙降解对比　
表１为复合ＬａＦｅＯ　光催化剂和未复合ＴｉＯ　降解甲基橙随　
时间的变化情况。　

表１　光催化剂降解甲基橙吸光值　

２．３紫外光谱表证　
图２为样品的紫外漫反射光谱。　

２００　３００　４００　５００　６００　７００　８００　
波长／ｎｍ　

图２掺杂Ｌａ和Ｆｅ后紫外光谱图　

由图２可知，尽管复合使得光催化剂在４００～８００　ｎｍ范围内　
光吸收性能增加，但与纯ＴｉＯ，光催化剂相比，两种催化剂在紫外　
部分光吸收性质相差不大。另外由紫外一可见光谱曲线的拐点　
也可以看出，ＬａＦｅＯ　的复合对ＴｉＯ　能隙结构有影响，使得复合　
光催化剂催化吸收波长右移，发生红移现象。可以说，ＬａＦｅＯ　的　
复合导致ＴｉＯ，催化剂活性范围发生变化，可能与光生电子和光　
生空穴的俘获方式的变化有关。　

２．４　ＸＲＤ图谱表征　
图３为以ＴｉＣ１　为前驱体，焙烧温度５００℃，所得样品的　
ＸＲＤ图　

１　２００　
１０００　
ｃ　
８００　

、；、　
ｉ　６００　

兰４００　

２００　
０　
０　２０　４０　６Ｏ　８０　１Ｏ０　
２　０，。　

图３复合二氧化钛的ＸＲＤ谱图　

结果表明，晶相主要为锐钛型晶相（特征２０峰＝２５．５。，对　
应［１１０］晶面），并且晶体沿［００１］方向生长。加表面活性剂并不　
影响ＴｉＯ　的晶相结构，这是由于ＴｉＯ　晶相结构主要取决于样品　
的焙烧温度。随温度进一步升高，ＴｉＯ，结晶度提高，至６００℃时　
开２０始出现金红石相（特征峰２０＝２７．４。，对应［１１０］晶面，ＸＲＤ　
图未列出），衍射峰强度随温度升高有所增加ＴｉＣ｜　和ｎ（ＯＢｕ）　
为前驱体所得样品的ＸＲＤ图相似。　
试验中仪器是ｃｕ靶Ｋａ线，波长为１．５４０５６单位应该是Ａ　
（埃），亦即０．１５４０５６　ｎｍ。对于峰位在２５．５。时的图谱，即积分宽　
度＝６８／２２３＝０．３０４，Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式中提到：晶粒间距Ｄ＝Ｋ　
１３ｃｏｓ０，Ｂ为积分半高宽度，２０为衍射角，则在２５．５。处，有ｃｏｓ０＝　
ｃｏｓ２５．５／２＝０．９７５３；Ｋ取０．８９，得到为晶间间距（ｎｍ）为Ｄ＝　
Ｋｈ／１３ｅｏｓ０＝（０．８９×０．１５４０５６）／（０．００５３×０．９７５３）＝２６．５２　ｎｎ＇ｌ，　
从算出的粒径可以知道制备的催化剂为纳米级光催化剂。　

３结语　
溶胶一凝胶法制备钙钛矿型ＬａＦｅＯ　／ＴｉＯ　复合光催化剂有　
较好的可操作性，且ＸＲＤ和紫外一可见光谱结果分析表明，　
ｐＨ＝１．０，复合ＬａＦｅＯ，浓度为０．２％，煅烧温度６００℃、煅烧时间　
为２　ｈ、光照时间为６０　ｍｉｎ时，对甲基橙溶液降解效果相对较好。　

参考文献　
［１］赵秀峰，孟宪锋．Ｐｂ掺杂　压薄膜的制备及光催化活性研究［Ｊ］．　
无机材料学报，２００４，１９（１）：１４１—１４６．　
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ｆ　３］　孙俊英，孟大维，汪新星，等．稀土元素掺杂对纳米ＴｉＯ２光催化剂　
的影响及机理［Ｊ］．材料导报，２００７（ＦＩ１）：７０—７３．　

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