钙钛矿型催化材料的制备

0 目录

引言 ............................................................................................... 1

1.钙钛矿型催化剂的结构 ........................................................... 1

2.钙钛矿型催化材料的制备方法 .............................................. 2

2.1固相反应法 ........................................................................... 2

2.2共沉淀法 ............................................................................... 2

2.3非晶态配合物法 ................................................................... 2

2.4溶胶－凝胶法 ....................................................................... 2

2.5机械混合法 ........................................................................... 4

2.6水热合成法 ........................................................................... 4

2.7燃烧合成法 ........................................................................... 5

结论 ............................................................................................... 7

参考文献 ....................................................................................... 8

致谢 ............................................................................................... 9

1 引言

钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。

1.钙钛矿型催化剂的结构

钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。

理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，An+、Bm+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。

2 2.钙钛矿型催化材料的制备方法

2.1固相反应法

固相反应法是将金属元素的氧化物按化学计量配比混合－预烧－球磨－烧结形成复合氧化物。具体过程如下：将相应的金属氧化物或盐按化学计量比混合球磨，一段时间后取出干燥并灼烧得到粉料。球磨的目的是使得粉料能够混合均匀，通常是将粉料在水中球磨，然而由于水的表面张力较大，在干燥过程中粉料容易团聚，因而很多情况下将原料在有机液体中进行球磨，如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。这种方法简单，但是存在某些缺陷：烧结温度高、烧结时间长、化学均匀性差、球磨过程中容易引入杂质、粒径相对较大等，从而影响了产物活性。

2.2共沉淀法

共沉积法是将共结晶的金属盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的金属氧化物，然后在高温下烧结形成钙钛矿型氧化物。由于共沉积法是溶液、离子级别的混合，克服了固态反应法混合不均的缺点。其具体方法为：将金属离子的可溶性盐溶液按化学计量比混合，加入共沉淀剂（如OH-，C2O42-，CO32-等)后，于一定温度下使溶液发生水解，形成小溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，以制各得到多组分沉淀物，成为共沉淀。所得共沉淀在空气中于一定温度下烧结即得催化剂粉末。共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分达到分子级的均匀混合，在热处理时可加速组分间的固相反应。一般共沉积法要将沉淀物经高温、长时间焙烧得到产物，所以容易造成粒子的团聚和比表面积的降低。所以，一般最后都要经过研磨。白雪等用

Na2CO3·10H2O和 NaOH 混合碱为沉淀剂制得了钙钛矿型结构的 La1-xAxCoO3（A：Sr，Ba，Dy，Y；X：0，0.1，0.2）复合氧化物。

2.3非晶态配合物法

该方法利用非晶态配合物－多齿配合物（如DTPA）作为金属元素的配位体，将不同比例的异金属离子均相混合，前驱体的配合物可含有多种金属元素，通过化学反应连到一起形成前驱体，烧结得到催化材料。该方法能够实现原子水平的上的并且各种金属元素的比例可以根据目标产物的需要任意调节，可称之为分子合金。

2.4溶胶－凝胶法

溶胶一凝胶法(501—Gel)是二十世纪七十年代发展起来的一种方法，早期主要用于制备陶瓷材料，它是一种制备纳米粒子的常用方法。通过该法制备的催化剂拥有更大的比表面积，晶体结构更加均匀。其原理是使金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥，焙烧得到产物。通过在水溶液中加入

3 有机配体与金属组分离子形成配合物，控制温度，pH值等条件使其水解，历经溶液一溶胶一凝胶途径而形成空间骨架结构，经脱水焙烧得到产物。其中以柠檬酸为配体的溶胶一凝胶法即柠檬酸法是现今制备纳米级催化剂的主要手段。溶胶一凝胶法的特点如下:(1)高纯度。粉料制备过程中无需机械混合，不易引入杂质;(2)化学均匀性好。由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致;(3)颗粒细。胶粒尺寸小于100nln;(4)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中;(5)掺杂分布均匀。可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析;(6)合成温度低，成分容易控制，粉末活性高;(7)工艺、设备简单，但原材料价格较贵。在焙烧温度下，合成纳米粒子的固相反应速度取决于各组元的分散程度各组元如能在略大于分子级的程度上分散均匀，不同组元只需在几个离子半径的距离范围内迁移就可相遇。所以凝胶的制备是溶胶一凝胶法的关键环节。而凝胶的干燥条件对反应过程影响也很大。同时在溶胶一凝胶法制备过程中，还常常出现颗粒的团聚问题。可通过机械研磨破碎、有机溶剂脱水、添加表面活性剂、共沸蒸馏、冷冻干燥、超临界干燥及超声波处理等方法降低团聚的程度。文献[6]细致研究了溶胶一凝胶法制备钙钦矿氧化物的方法，文中分别采用了苹果酸、柠檬酸、乳酸、丁二酸、酒石酸作为配体来制备钙钦矿氧化物。发现这些轻基酸与总的金属离子的摩尔比为3/n比较适宜，其中为轻基酸分子中的羧基COOH数。而其中苹果酸和柠檬酸制备的产物最好，烧结温度也最低。

对于溶胶形成凝胶体的制备有三种途径:(1)胶体溶液的凝胶化;(2)醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合继之超临界干燥得到凝胶;(3)醇盐前驱体的水解聚合在适宜环境下干燥、老化。其中以方法(3)最为常用，此溶胶一凝胶过程括水解和聚合形成溶胶（501）、溶胶的凝胶化为湿凝胶(Gel)、湿凝胶干燥等几个步骤。其过程如下图2所示。

随后将所得的凝胶进行研磨焙烧，其焙烧的手段有高温烧结，微波烧结等多种方法。对于溶胶凝胶法具有以下几个特点:由于在制备过程中无需机械混合，不易引入杂质，因而得到的产品具有高纯度;由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。一般采用此法得到的产品的粒径均属于纳米级。在溶胶凝胶法制备纳米材料的过程中，其关键步骤有两个步骤，第一个关键是凝胶形成过程，其影响因素有温度，温度太高凝胶网状结构易破坏，而且溶剂蒸发过快，离子不易均匀分布在凝胶中，得到的产品也不均匀，温度太低，反应时间太长，而且各种离子容易缓慢水解，产生各种副产物。另外一个因素，pH值的控制，其主要影响金属离子偏析，造成其得到的产品各组成的元素不是所需比例，或者纯度不高。另外，干燥阶段水和有机溶剂不断蒸发，固态基质的体积逐渐缩小。事实上，在干燥阶段是除网孔中的液体包含了一系列过程。最初，固体收缩的体积与蒸发掉的液体体积相当，此时，液/气界面仅在固体的外表面存在。随着干燥时间增长，固体的硬化程度增加，当其不能再继续进行收缩时，液体将进入到固体内部，被分隔在一个个网孔中。金属盐溶胶湿凝胶干凝胶有机溶剂/水搅拌/超声等蒸发溶剂干燥图2 凝胶形成图

4 此时，只有当内部的液体开始蒸发并扩散到固体外部时，进一步的干燥作用才能发生。当内部液体在常温常压下干燥时，得到的终产物干凝胶。当内部液体在超临界状态下蒸发时，终产物为气凝胶。在某些情况下，干凝胶的终体积比最初凝胶体积的10%还要小。在干燥期间，大孔中的溶剂和水蒸发了，而小孔中仍有残留溶剂，这样，将产生大的内压梯度[6]。该压力将导致大的块状材料的龟裂以及干燥的片状传感器进入水溶液之后的破碎。所以凝胶的制备是溶胶一凝胶法的关键环节。而凝胶的干燥条件对反应过程影响也很大。

第二个关键因素是烧结，烧结温度和烧结时间以及烧结气氛。烧结气氛对一些材料的特殊性能有影响，有些需要惰性气氛，是为了防止产品氧化等。对于烧结温度，温度如果太低，不容易形成钙钦矿型晶体结构，温度太高，一方面产品有可能破坏，另一方面，晶型可能在高温下发生转变。烧结时间也是一个重要的影响因素，对于高温烧结，时间不能太长，否则粒子会长大以及团聚，严重影响催化性能。

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文献综述

LaFeO3的制备及其应用研究现状

08092410 张三

摘要：LaFeO3作为钙钛矿型复合氧化物，是一种具有独特物理性质和化学性质的新型材料，对LaFeO3的制备及其应用的研究具有重要意义。本文主要综述了溶胶-凝胶法、低温熔盐法、共沉淀法、柠檬酸法、固-液界面法、固相反应法和燃烧法等制备LaFeO3的方法，概述了LaFeO3在光催化、汽车尾气处理、燃烧催化和复合固体推进剂等方面的应用。

关键词：钙钛矿、LaFeO3、光催化

1. 引言

随着工业技术的飞速发展，环境污染问题日益突出。目前国内常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。大量研究表明，光催化氧化法去除水中有机污染物具有方法简单、氧化能力极强的特点。最近10年来，半导体光催化剂在应用中得到了飞快的发展。光催化降解有毒污染物质已成为比较热门的研究课题之一。目前研究较多的是TiO2、WO3、ZnO等氧化物半导体材料，对钙钛矿型复合氧化物ABO3光催化活性的研究处于起步阶段[1]。

钙钛矿型氧化物是一类容易形成阳、阴离子缺陷的化合物，其丰富的氧缺陷，很容易活化吸附氧分子。根据光催化原理，当催化剂处于溶液中时，在光的照射下激发出光致电子和光致空穴，使催化剂表面吸附氧、水等转化为高活性的·OH自由基，与表面有机物分子发生氧化还原反应，使有机物降解[2]。具有典型ABO3型钙钛矿结构的具有LaFeO3此特性。

近年来，由于LaFeO3具有好的晶体结构、磁性、电导性、压电和电光性质，在固体电解液、固体燃料电池、发动机、电化学器件、传感器等领域得到应用[3]。它的研究成为材料科学新的发展方向，但在光催化降解有机物方面研究较少。

2. LaFeO3的结构

钙钛矿型（ABO3）复合氧化物是一种具有独特物理性和化学性质的新型无机非金属材料，其结构示意图如图1所示。A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。其中A位位于12个氧原子组成的十四面体的中央，与12个氧原子配位，而B位离子一般占据一个八面体结构中心，位于6个氧原子组成的八面体中央，A位离子和氧离子组成一个面心立方格子。

改进的低温固相法制备钙钛矿型KTaO3

Ｖｏ１．３３　

２０１２年１Ｏ月　高等学校化学学报　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．１０　２１６４～２１６８　

改进的低温固相法制备钙钛矿型ＫＴａＯ３　

段少勇，苏婷婷，姜　恒，宫　红　

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，抚顺１　１３００１）　

摘要采用改进的固相法，以Ｋ　ＣＯ，和氢氧化钽为原料，通过添加ＫＦ，在相对低温下制备了单一钙钛矿结　构的ＫＴａＯ　．ＫＦ的加入抑制了烧绿石相的生成，通过水洗可脱除ＫＦ．使用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、扫描电子　显微镜（ＳＥＭ）和紫外一可见（ｕＶ—Ｖｉｓ）漫散射光谱仪对不同温度下制备的产物进行了表征．结果表明，各个温　度下制备的产物均是由粒径在１０～３０　ｎｍ范围内的粒子聚集成的大颗粒；５００，６００和８００℃制备的产物带　隙分别为３．６８，３．６３和３．５４　ｅＶ．进一步考察其它碱金属卤化物对产物结构的影响发现，ＬｉＦ，ＮａＦ和ＫＦ的　作用相同；当添加碱金属氯化物时，主要产物分别是钽酸锂、钽酸钠和烧绿石结构的钽酸钾．　关键词改进固相法；钽酸钾；钙钛矿；烧绿石　

中图分类号Ｏ６１４．５１　３　文献标识码Ａ　ｄｏｉ：ｔ０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１１１０５０　

ＫＴａＯ　具有钙钛矿和烧绿石两种结构¨ｊ．钙钛矿结构的ＫＴａＯ　是在研究光催化分解水制氢时发展　

起来的新型光催化材料，光催化制氢性能显著　．烧绿石结构的Ｋ：Ｔａ：Ｏ　包含严重扭曲的八面体，　在结构中Ｏ经常会缺失，为了保持电荷平衡，中心的正电荷也会偏离．通常，制备ＫＴａＯ　粉末和薄膜　

时会同时存在这两种结构　．烧绿石结构产物的存在会降低钙钛矿物质的介电性能¨　，因此，如何　

制备单一钙钛矿结构的产物值得研究．　传统的固相反应制备ＫＴａＯ　粉体需要在１０００℃下焙烧　；采用溶胶一凝胶法在６５０℃反应得到烧　

绿石相，８５０　ｃＣ得到钙钛矿相　．当温度高于７００℃时，Ｋ：ＣＯ，易在焙烧过程中损失导致产物不纯，　而且高温焙烧得到的产物尺寸较大，晶体存在缺陷．水热法以Ｔａ　０　和ＫＯＨ为原料，反应温度一般为　

超细钙钛矿型LaC003的制备、表征及光催化性能研究

・　８４・　材料导报　２０１１年５月第２５卷专辑１７　

超细钙钛矿型ＬａＣｏＯ３的制备、表征及光催化性能研究　

陈　阳　，余高奇　，付　霞　，张　侃　一，匡　，张光德。　

（１武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉４３００８１；２武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，　

武汉４３００８１；３武汉科技大学汽车与交通工程学院，武汉４３００８１）　

摘要　以　０３和Ｃｏ（Ｎ０３）２・６Ｈ２Ｏ为主要原料，用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了超细钙钛　矿型　Ｃｏ（）３。采用ＴＧＤＴＡ、ＸＲＤ、ＦＴ＿ＩＲ和ＴＥＭ检测手段进行表征；以１５Ｗ的紫外灯为光源，用甲基橙溶液的光　

催化降解测试超细ＬａｃｏＯ３的催化活性。结果显示，２５０。Ｃ时经超临界流体干燥，可获取直径小于１０ｎｍ的无定形Ｌａ—　Ｃｏ（）３球形颗粒；８５０℃热处理后，可制得粒径介于１５￣３５ｎｍ之间的钙钛矿型ＬａｃｏＣｈ类球形颗粒；９００℃时Ｌａ—Ｃｏ　

超细粒子中晶相成分为Ｉ且Ｃｏ（）３和　０３，无定形成分为Ｃｏ２　０｛，稀土镧影响了钴氧化物的晶化；在超细ＬａＣｏＯ。催　化作用下，１０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５００ｍＬ完全降解约需４ｈ。　

关键词　超临界流体干燥ＬａＣｏＯ。光催化超细溶胶一凝胶法　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ａｂｉｌｉｔｙ　

ｏｆ　Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ　Ｏｘｉｄｅ　ＬａＣｏＯａ　

ｃＨＥＮ　Ｙａｎｇ　，ＹＵ　Ｇａｏｑｉ　，ＦＵ　Ｘｉａ　，ｚＨＡＮＧ　Ｋａｎ　一，ｌＷＡＮＧ　Ｈｏｕｚｈｉ［‘，　

ＺＨＡＮＧ　Ｇｕａｎｇｄｅ０　

（１　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００８１；　

钙钛矿实验交流发言稿范文

大家好！今天，我非常荣幸能够在这里与大家分享关于钙钛矿实验的一些心得和体会。钙钛矿作为一种新型半导体材料，近年来在光电子领域引起了广泛关注。在过去的实验过程中，我们团队在钙钛矿材料制备、性能测试以及器件应用等方面取得了一定的成果。下面，我将从以下几个方面与大家进行交流。

一、钙钛矿材料的制备

1. 材料选择：钙钛矿材料种类繁多，根据其组成和结构可分为有机-无机钙钛矿和无机钙钛矿。我们团队主要研究有机-无机钙钛矿，如CH3NH3PbI3等。

2. 制备方法：目前，钙钛矿材料的制备方法主要有溶液法、溶剂热法、气相沉积法等。我们团队主要采用溶液法进行钙钛矿材料的制备，具体步骤如下：

（1）称取适量的有机前驱体和金属前驱体，溶解于适当的溶剂中；

（2）将两种溶液混合均匀，搅拌均匀后，滴加到事先制备好的基底上；

（3）将基底放入烘箱中，在特定温度下进行退火处理；

（4）退火完成后，取出基底，晾干，即可得到钙钛矿薄膜。

3. 制备条件优化：为了提高钙钛矿材料的性能，我们需要对制备条件进行优化。主要从以下几个方面进行：

（1）有机前驱体和金属前驱体的比例：通过调整有机前驱体和金属前驱体的比例，可以调节钙钛矿材料的组成，从而影响其性能；

（2）溶剂种类：不同的溶剂对钙钛矿材料的形成和性能有较大影响，我们需要选择合适的溶剂；

（3）退火温度和时间：退火温度和时间对钙钛矿材料的结晶质量和性能至关重要。

二、钙钛矿材料的性能测试

1. 电学性能：钙钛矿材料的电学性能主要包括载流子迁移率、电导率等。通过测试这些参数，我们可以了解钙钛矿材料的导电性能。

2. 光学性能：钙钛矿材料的光学性能主要包括吸收系数、光致发光强度等。通过测试这些参数，我们可以了解钙钛矿材料的发光性能。

3. 稳定性测试：钙钛矿材料的稳定性是其能否应用于实际器件的关键。我们需要对钙钛矿材料进行长期稳定性测试，以评估其在实际应用中的可靠性。三、钙钛矿器件应用

钙钛矿型催化剂La1-x KxCoO3-λ的表征特性及对柴油机尾气中NOx催化性能的研究

第１２卷第５期　２００６年１０月　燃烧科学与技术　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ｜１２　Ｎｏ．５　０ｃｔ．２００６　

钙钛矿型催化剂Ｌａ　一　ＣｏＯ３一Ａ的表征特性及对　

柴油机尾气中ＮＯ　催化性能的研究　

黄齐飞　，宋崇林　，范国梁　，吕　刚　，李小娟　，赵瑞芬　

（１．天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津３０００７２；２．天津大学材料学院，天津３０００７２）　

摘要：采用柠檬酸络合燃烧法制备了Ｋ　部分取代Ｌａ　的Ｌａ，…Ｋ　ＣｏＯ，一　钙钛矿型催化剂，使用ＸＲＤ、ＳＴＥＭ和　化学分析等方法对催化剂的组成和结构进行了表征，并利用程序升温反应研究了催化剂对柴油机尾气中ＮＯ　的净　化催化活性．实验结果表明，Ｋ　部分取代Ａ位Ｉ丑　会导致复合氧化物Ｌａ　一Ｋ　ＣｏＯ　一　的晶体结构及组成发生变化．　当取代量　≤０．３时，Ｌａ　…Ｋ　ＣｏＯ　一　为单相的钙钛矿型复合氧化物；　ｔ＞０．４时，催化剂样品中出现Ｃｏ，Ｏ　，且其含量　随着取代量　的增大而增大．Ｌａ　…Ｋ　ＣｏＯ，一　催化剂对于柴油机尾气中ＮＯ　的净化有较好的催化活性；当　＝０．３　时，催化剂表面氧空位量最大，对柴油机尾气中ＮＯ　的净化效率最高，在４５０　ｏＣ时可达５０％．在催化剂作用下，柴油　机排放颗粒物（ＰＭ）的存在提高了ＮＯ　的净化效率．　

关键词：柴油机；ＮＯ　净化；钙钛矿型催化剂；催化性能；氧空位　

中图分类号：ＴＱ５４　文献标志码：Ａ　文章编号：１００６—８７４０（２００６）０５－０４１３－０６　

Ｓｔｕｄｙ　Ｏｉｌ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－Ｔｙｐｅ　Ｏｘｉｄｅｓ　Ｌａ１Ｋ　ＣｏＯ３＾　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ＮＯ　ｆｒｏｍ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｇａｓｅｓ　

ＨＵＡＮＧ　Ｑｉ．ｆｅｉ　，ＳＯＮＧ　Ｃｈｏｎｇ．１ｉｎ　，ＦＡＮ　Ｇｕｏ．１ｉａｎｇ　，Ｅｌ３　Ｇａｎｇ　，ＬＩ　Ｘｉａｏ－ｊｕａｎ　，ＺＨＡＯ　Ｒｕｉ．ｆｅｎ　

钙钛矿

具有发展前景的材料

——钙钛矿

摘要：钙钛矿型氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能，日益成为材料科学领域的研究热点.本文简要介绍了钙钛矿型氧化物的结构、制备方法和应用的研究现状，综述了近年来钙钛矿型氧化物在催化及其他领域的研究进展。

关键字：钙钛矿、晶胞结构、催化降解、液相沉积、气相沉积、无空穴传输、氨基乙酸法

Material With Development Prospects

--- Perovskite

Abstract： Perovskite type oxides have become a hot topic in the field

of materials science due to their structural stability and special physical

properties. The structure, preparation methods and applications of

perovskite oxides were briefly introduced.

Key words: perovskite, cell structure, catalytic degradation, liquid phase

deposition, gas phase deposition, no hole transport, amino acid method

引言........................................................................................-1-

1、钙钛矿的介绍............................................................................-1-

钙钛矿型自燃烧法制备工艺技术研究

工程师　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ技术应用　

摘要：文章通过自燃烧法来制备柴油机钙钛矿型四效催化荆，自燃烧法相比于其他制备方法具有产物纯度高、杂相少及易　

于操作的特点，并使其催化剂可以降低Ｎｏ　和颗粒的排放，更好的满足国家排放标准。使用实验室催化剂小样评　

价装置测试不同配比的催化剂性能，便于催化剂的初选及配方等的基础研究，为其后续的研究开发提高效率。　

关键词：四效催化剂；自燃烧法；小样评价试验　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｔｙｐｅ　Ａｕｔｏ－ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｕｔｏ—ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ｔｙｐｅ　ｆｏｕｒ－ｗａｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｄｉｅｓｅｌ　ｅｎｇｉｎｅ．Ａｕｔｏ－ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　

ｍｅｔｈｏｄｓ　ｈａｖｅ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ，ｌｅｓｓ　ｍｉｓｃｅ｝ｌａｎｅｏｕｓ　ｐｌｅａｓｅ　ａｎｄ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｏｐｅｒａｔｅ　ｔｈａｔ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　ｏｔｈｅｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　

ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　Ｎ　ａｎｄ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｍａｔｔｅｒ　ｔｏ　ｓａｔｉｓｆｙ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｂｅｔｔｅｒ．Ｕｓｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　

ｄｅｖｉｃｅ　ｏｆ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓａｍｐｌｅ　ｔｏ　ｔｅｓｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｒａｔｉｏ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｂｅ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｆｏｒ　ｂａｓｉｃ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｐｒｉｍａｒｙ　

ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｆｏｌｌｏｗ—ｕｐ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｆｏｕｒ－－ｗａｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ；Ａｕｔｏ—・ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　ｔｅｓｔ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　

LaFeO_(3)制备及光催化产氢性能分析

60 | LaFeO3制备及光催化产氢性能分析张维锦，马永祥(长春大学材料设计与量子模拟实验室，吉林长春130022)摘要：为了研究LaFeO3制备及光催化产氢的性能，文章以硝酸镧和硝酸铁为原料，柠檬酸为络合剂，利用溶胶凝胶法制备了钙钛矿结构的纳米LaFeO3，并分析了其性能。结果表明：制备的LaFeO3具有完好的钙钛矿型结构粒子，大小均匀，其粒径为40 nm左右，表面上Fe3+和Fe2+共存且活性吸附氧占58%。通过紫外光的激发LaFeO3上发生光分解水产氢反应，其平均产氢速率达到720 μmol·h-1·g-1，催化剂表面的电子密度最大并具有最高的产氢效率。关键词：LaFeO3；柠檬酸络合法；光催化产氢中图分类号：O643.36; TQ116.21 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2021)33-0060-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.33.029Preparation and Photocatalytic Hydrogen Production of LaFeO3ZHANG Wei-jin, MA Yong-xiang (Laboratory of Material Design and Quantum Simulation, Changchun 130022, China)Abstract: In order to study the properties of LaFeO3 preparation and photocatalytic hydrogen production, perovskite nano LaFeO3 was prepared by sol-gel method using lanthanum nitrate and ferric nitrate as raw materials and citric acid as complexing agent, and its properties were analyzed. The results show that the prepared LaFeO3 has perfect perovskite structure particles, the size is uniform, the particle size is about 40 nm, Fe3+ and Fe2+ coexist on the surface, and the active adsorbed oxygen species account for 58%. The photolysis of aquatic hydrogen on LaFeO3 excited by ultraviolet light, with an average hydrogen production rate of 720 μmol·h-1·g-1, the electron density on the surface of the catalyst is the largest and has the highest hydrogen production efficiency.Keywords: LaFeO3; citric acid complexation; photocatalytic hydrogen production0 引言由于纺织业的发展，对于染料的需求日益增大，因此染料厂等开始加大生产，但合成染料厂和印染厂每年排放大量的有色废水，排放的染料废水是现今造成水污染的主要原因之一。近20年来学者开始研究通过光催化处理这些废水，将这些废水通过氧化制氢，是一项处理废水的新技术，也为解决环境水污染问题提供一个很好的方法，并具有无可比拟的优点。对于染料废水中的污染物进行光催化降解，所需要的化学试剂较少，可利用太阳能且不产生二次污染，因此具有广阔的应用前景[1]。目前，在用于光催化反应的催化剂中，TiO2以其无毒、结构和化学性能稳定、耐腐蚀等优异性能成为首选。然而，TiO2的宽能隙决定了其光吸收阈值位于紫外区域，太阳能利用率低。尽管有许多改进，但其在环境污染控制中的应用仍然有限，钙钛矿型(ABO3)复合氧化物是一种新型无机非金属材料，具有许多特殊的物理化学性质。这些化合物独特的结构特征使其广泛用于固体燃料电池、固体电解质、气体分离膜、气敏材料和氧化还原催化剂，而不是贵金属[2]。孙等人研究了钙钛矿化合物，通过实验发现了所研究的钙钛矿化合物的催化活性良好[3]。为此，本文制备了钙钛矿型LaFeO3催化剂，考察了催化剂的光催化制氢活性，并讨论了LaFeO3的制备方法，以及光催化产氢的性能研究，这对于钙钛矿型催化剂的实际应用和光催化过程的研究具有重要意义。1 文献综述作为未来最理想的清洁能源，氢能有着重要的研究意义，利用太阳能分解水产生氢是当前最有发展前景的制备氢的方法。半导体作为先进的多功能材料，近年来在光催化领域得到了广泛的应用。二氧化钛(TiO2)作为n型半导体材料，安全、成本低。但TiO2具有较宽的禁带隙(Eg = 3.2 eV)，对可见光的响应较弱，影响了TiO2的应用[4]。因此，采用带隙较窄(2.07～3.87 eV)的LaFeO3代替n型半导体材料TiO2，对可见光有较好的响应。光激发后产生的电子-空穴对容易发生复合，影响光催化活性。而掺杂改性LaFeO3有利于抑制电子-空穴复合，提高其光催化活性。钙钛矿材料以其潜在的应用价值引起了越来越多的研究人员的关注。孙等人研究了LaFeO3的光催化活性。结果表明，LaFeO3具有光催化活性，但光催化活性不高；杨等人的研究结果表明，锶掺杂可以提高LaFeO3的光催化活性。郭等认为掺杂了锂的LaFeO3晶体粉体比纯LaFeO3的光催化活性更好。光催化剂作为光水解水制氢的核心材料，其研究经历了从TiO2过渡金属氧化物到新型复合氧化物的发展过程。但是在可见光激发下，光催化材料具有较高的光催化制氢效率的报道较少。钙钛矿复合氧化物具有良好催化活性的材料，近年来，LaFeO3、LaCoO3等钙钛矿复合氧化物不仅具有光催化还原的性能，还具有可见光催化氧化有机污染物的特性。在这个研究结果的基础上，文章通过柠檬酸络合法研究了纳米LaFeO3的光催化活性。为了抑制光激发半导体产生的氢氧键合的逆反应和电子与空穴的复合，通常加入电子给体来提高光分解水制氢的效率。本研究以常见的工业有机污染物草酸为电子给体，研究在草酸存在下LaFeO3光催化分解水制氢的反应机理。2 LaFeO3光催化剂的制备目前钙钛矿化合物是指结构上与CaTiO3相似的一大类物质。一般结构式为ABO3。镧铁氧体(LaFeO3)最开始作为一种磁性材料被广泛研究，是一种典型钙钛矿结构的稀土复合金属氧化物。孟等人测量了有磁场和没有磁场时的介电常数，发现LaFeO3具有反铁磁和铁电性质，具有很高的研究价值和潜在的应用前景。LaFeO3是制备新型光催化半导体的最理想材料之一，用于工业废气、可燃气体和环境污染气体的降解及光催化产氢。2.1 实验方法2.1.1 实验仪器磁力搅拌器：型号HJ-2；电子天平：型号CP214；紫外可见分光光度计：型号UV756；烘箱：型号101A-1；马弗炉：型号 | 61KSL1100X；光催化设备：型号300 C/300 CUV，300 W直管紫外高压汞灯。2.1.2 主要试剂主要试剂如表1所示。表1 主要试剂试剂名称化学式(分析纯)柠檬酸C6H8O7·H2O硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O硝酸镧La(NO3)3·6H2O无水乙醇C2H5OH氨水NH3·H2O2.1.3 柠檬酸络合法按化学计量比称取La(NO3)3与Fe(NO3)3分别用去离子水溶解后混合，用过量柠檬酸络合，充分搅拌后于真空干燥箱120 ℃干燥7 h后，将产物预烧4 h(400 ℃)，放置管式炉焙烧2 h(600 ℃)即得LaFeO3样品。2.2 光催化分解水产氢活性的评价在内置石英玻璃光催化反应器中进行了水生氢的光催化分解实验。内置光源采用300 W直管紫外高压汞灯。催化剂用量为0.5 g；纯水390 mL；10 mmol·L-1的草酸混合搅拌。反应的整个过程的温度是(30±0.2)℃，这个是通过冷却循环水控制系统的整个温度。在开始反应前，必须用99.999%的高纯氮气对整个实验系统吹扫半个到一个小时，来消除存在水中的溶解氧。接着采用排水集气收集产生的气体。最后测量气体的成分与含量(通过hp4890气相色谱仪检测气体)，并开始无催化剂、无光源的对照实验。3 结果与讨论3.1 催化剂结构LaFeO3的XRD光谱如图1所示，从下图的光谱中可以发现图中的衍射峰，LaFeO3的XRD标准卡与D值参数持平，表明LaFeO3具有钙钛矿结构。在此基础上，采用XRD半高宽法，按谢乐公式计算一次粒子平均粒径为23.5 nm，公式如下： D=Kλ/(Bcosθ) (1)

SrTiO_3的合成及其光催化还原CO_2的性能

第２４卷第７期　２０１２年７月　化学研究与应用　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ＶｏＩ．２４．Ｎｏ．７　Ｊｕｌｙ，２０１２　

文章编号：１００４—１６５６（２０１２）０７—１０４１－０５　

ＳｒＴｉＯ３的合成及其光催化还原ＣＯ２的性能　

尹晓红　，董虹志　，李会亮　，秦士跃　，隋丹丹　

（１．天津理工大学化学化工学院，天津３００３８４；２．天津大学化工学院，天津３０００７２）　

摘要：本文采用水热合成法制备钙钛矿型半导体光催化剂钛酸锶，紫外光激发下，在甲醇溶液中还原ＣＯ　制　得甲酸甲酯，并通过负载Ａｇ降低了电子与空穴的复合几率，有效地提高了光催化活性。同时，发现了Ａｇ的　负载量、负载方法以及表面活性剂对光催化活性的影响规律。借助ＸＲＤ分析了催化剂的晶型并计算出颗粒　的粒径，ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ观测了催化剂颗粒的形貌，ｕＶ．ｖｉｓ吸收光谱检测了其光激发特性。最终，获得了　

一步水热法制备Ａｇ含量为５ｗｔ％的Ａｇ／ＳｒＴｉＯ，具有较高催化活性的优化实验结果。　关键词：钙钛矿；钛酸锶；光催化；还原二氧化碳。　中图分类号：Ｏ６１４．２　文献标识码：Ａ　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＳｒＴｉＯ３　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｎ　

ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ２　

ＹＩＮ　Ｘｉａｏ—ｈｏｎｇ　，ＤＯＮＧ　Ｈｏｎｇ．ｚｈｉ　，ＬＩ　Ｈｕｉ—ｌｉａｎｇ　，ＱＩＮ　Ｓｈｉ—ｙｕｅ　，ＳＵＩ　Ｄａｎ—ｄａｎ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａ．ｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３８４，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７２，Ｃｈｉｎａ）　

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