钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展
第18卷第7期2006年7月化学研究与应用Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 18,N o .7J u.l ,2006收稿日期:2004-11-22;修回日期:2005-05-17基金项目:河南省自然科学基金(0424270073)项目资助联系人简介:牛新书(1954-),男,教授,主要从事无机纳米材料研究。
Te:l 0373-*******文章编号:1004-1656(2006)07-0770-06钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展牛新书,曹志民(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007)摘要:扼要叙述了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)作为光催化剂的研究进展。
包括结构,机理,制备,改性和研究现状。
强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解。
关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化;半导体中图分类号:O 643 3 文献标识码:AFu ji s hi m a 和H onda [1]在1972年的发现标志着多相光催化新时代的开始。
此后T i O 2因其稳定的结构和性能,低廉的价格且无毒无害等优点吸引了人们的注意,围绕T i O 2光催化性能的大量研究取得了一定的进展,但T i O 2较宽的能隙(3 2ev)决定了其只能吸收紫外光波。
长期以来,受T i O 2自身结构和合成条件限制,大量研究集中于阳离子掺杂[2],目前较为前沿的是阴离子掺杂[3,4,5],但此方面的研究仅见有少量的文献报导,所得到的可见光催化活性还比较低[6]。
总体来说,在提高T i O 2对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破,因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。
钙钛矿是地球上最多的矿物,由于其全范围的电气性能,人们很早就开始了钙钛矿结构的人造晶体的合成以及对其在铁电、压电、超导等性能方面的研究与应用,另外,在气敏材料、汽车尾气净化、催化有机合成[7,8,9,10]等方面钙钛矿型复合氧化物也表现出了良好的性能。
近年来,白树林、傅希贤[12,17]等系统研究了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)在光催化方面的性能,结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值。
本文将对AB O 3型复合氧化物的光催化研究进展作一综述及评价。
1 A BO 3型复合氧化物的结构特征图1 A BO 3结构示意图F i g .1 Sche m e o f ABO 3structure理想的钙钛矿晶体为立方结构,满足空间群Pm 3m Oh ,其中A 为较大的阳离子,与12个O 配位,位于立方体的中心。
B 为较小的阳离子,与6个O 配位,位于6个O 组成的8面体中心(图1)。
理想的钙钛矿结构中,R A >0 090nm,R B >0 051n m [13],A O 之间的距离应为20 5a /2(a 为晶胞参数),B O 之间的距离应为0 5a ,3种离子半径应满足下列关系式:r A +r O =20 5(r B +r O )实际情况下,许多ABO 3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,Go l d schm idt[14]引入了允许因子,t 规定:第7期牛新书等:钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展t=(r A+r O)/20 5(r B+r O)当0 75 t 1时,ABO3型复合氧化物能够保持稳定的立方结构,t是B O B键角的函数[15]。
相对于A位阳离子而言,B位阳离子半径较小,电荷密度较大,B O间距较小,是形成稳定的钙钛矿晶体结构的主要因素,可将钙钛矿晶体视为由BO6八面体共顶点形成的三维网格,A位阳离子填充于其中的十四面体空穴中。
在立方结构的ABO3型复合氧化物中,常见的是A位的正离子空位和O位的负离子空位,而B 位阳离子因其电荷较大且半径较小,形成空位是热力学不允许的,但当B位阳离子为低价离子如B3+时,B位空位可能出现。
2 ABO3型复合氧化物的能带理论及其光催化反应机理2 1 AB O3型复合氧化物的能带理论传统观念认为[8,16,17],在AB O3型复合氧化物中,A为催化惰性组分,起到调节B O键,稳定钙钛矿晶体结构的作用,不直接参与实际反应。
B 为催化活性组分,B O B之间的相互作用形成能带。
根据PariG[17]的描述,位于费米能级附近的B位阳离子的3d轨道(2e g、3t2g)构成导带,而位于低位能级的氧的2p轨道(1t1g、4t1u、1t2u、2e g、3a1g、3t1u、1t2g)构成价带。
导带与价带之间的能级差即为能隙,能隙的大小决定其对应的响应光波长,关系式为:E g=h/这就意味着在氧的2p轨道能级已定的情况下,选择不同B位离子便可以获得不同能隙的、响应不同波长的半导体光催化剂。
相对于T i O2,在光催化剂的设计上ABO3型复合氧化物无疑为研究者提供了更大的便利。
白树林[18]等认为,ABO3型复合氧化物的能隙不仅与B、O的电负性差值有关,同时也与A、O的电负性差值有关。
不同能隙的A氧化物与B氧化物合成的AB O3型复合氧化物的禁带宽度一般位于两氧化物禁带宽度之间。
2 2 半导体催化反应机理当能量大于或等于半导体能隙的光照射到半导体表面时,价带电子e 就会吸收光波的能量而被激发到导带上去,在价带中留下光生空穴h+。
光生载流子(e 和h+)可在晶体内迁移和复合,当未复合的e 和h+分别迁移到半导体表面的不同位置时,h+易捕获能量相匹配的电子而呈现强氧化性,而e 则呈现强还原性,由此半导体产生了氧化还原电对。
原则上任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质都可以捕获h+而被氧化,而还原电位在半导体导带以下的物质都可以捕获e 而被还原。
光生载流子存在着被捕获和复合的竞争,从动力学角度看,只有吸附在半导体表面的光生载流子捕获剂才有竞争力。
半导体悬浮水溶液中其表面吸附的OH ,H2O和有机物(R ed)本身均可当h+的捕获剂,具体反应如下:h++H2O!HO∀+H+h++OH !HO∀h++Red!Red∀+e 的捕获剂可以是半导体表面吸附的氧或重金属离子M x+。
具体反应如下:M x++ye !M(x y)+O2+e !O ∀2O ∀2可以进一步引发下列反应:O ∀2+H+!HO∀2O ∀2+H2O!HO∀2+OH∀2HO∀2!O2+H2O2H2O2!2OH∀OH∀自由基的氧化能力极强,能够氧化水中大部分的有机物和部分无机物,是光催化氧化过程中的关键物质[19,20]。
3 ABO3型复合氧化物的制备制备AB O3型复合氧化物的方法很多,总体上可分为气相法、固相法和液相法三大类。
下面介绍几种常用的方法:3 1 溶胶 凝胶法(so l gel)该方法属于液相法,具体方法是先将金属的无机盐、有机盐或配合物水解形成溶胶,再聚合成凝胶,将凝胶干燥、煅烧得到纳米粒子。
该方法具有设备简单、合成温度低、反应易控制、成本低、产物纯度高、粒径小、分散性好等优点,所以被广泛采用,是制备纳米材料的重要方法之一。
范崇政等[21]曾将其与超临界流体干燥法结合,进一步提高了产物的质量,但设备要求与工艺难度也相应增加。
3 2 共沉淀法该方法属于液相法,具体方法是将两种或多771化学研究与应用第18卷种金属盐混合溶液与沉淀剂生成多组分沉淀物,再经洗涤、煅烧而成。
该方法可使各组分达到分子级的混合,但煅烧温度较溶胶 凝胶法高。
宋崇林[22]等用此法合成了LaCo O3,并分别用普通干燥、真空干燥和超临界流体干燥三种方法进行处理并证实用超临界流体干燥法制得的产物粒径最小。
3 3 氧化物烧结法该方法属于固相法,具体方法是将相应的氧化物经粉碎、混合,然后在一定温度下烧结而成。
该方法工艺简单,成本较低,且其产物具有较好的光催化活性和抗中毒能力,缺点是混合的均匀性不如液相法。
夏熙[23]等用此法合成了La Co y M n1 yO3,平均粒径为50nm。
另外,还有非晶态配合物法[24]、微乳液法[25]、非晶态分子合金法[26]、醋酸盐法[27]、草酸盐热分解法[28]、水热法[29]等。
4 影响纳米A BO3型复合氧化物光催化活性的因素4 1 粒径表1 不同方法制备的光催化剂的粒径(R)及其对酸性红3B的脱色率(D)T able1 T he deco l or izati on of red3B and the radiusof photocata lysts synthes i zed by d ifferen tm ethodsL aF e O3La1 0 2Ca0 2FeO3L aF e1 0 05Cu0 05O3D%R/n m D%R/n m D%R/n m柠檬酸络合法744090509530共沉淀法65 340~6071 450~708460~70研磨法26 5>10049 3>9066 5>80催化剂的纳米粒子越小,则比表面积越高,因此可增加光吸收的效率和目标物的吸附率,这样就增加了光生载流子的产率和载流子与目标物反应的几率,同时,粒径的减小使得光生载流子迁移至表面的距离缩短,降低了迁移过程中光生载流子的复合几率,从而提高了催化剂的光催化活性。
所以选择恰当的方法制备出纳米级的、粒径分布均匀的纳米催化剂是保证光催化活性的关键步骤。
桑丽霞[30]等比较了研磨法、共沉淀法和溶胶 凝胶法制备的LaFe O3系列的光催化活性,结果如表1所示,溶胶 凝胶法合成的催化剂粒径最小,同时具有最佳的催化性能。
4 2 B位阳离子B位阳离子是公认的光催化活性组分,其性质对ABO3型复合氧化物的光催化活性有重要的影响。
根据无机固体化学能带理论,半导体材料的禁带宽度大小与半导体的离子性有关,而离子性则与构成半导体的相应元素的电负性差值有关,电负性差值越大,禁带宽度越大。
在氧的电负性为定值的情况下,B的电负性越大,ABO3型复合氧化物的禁带宽度越小,光催化所需的能量越低,催化活性越高。
H ank W Eng等[31]系统研究比较了Sr T i O3、KNbO3等数十种ABO3型复合氧化物的电子结构后得出了相同的结论,同时认为B O B 的键角和BO6八面体的连接也有重要作用,并认为电正性的#旁观者∃阳离子(即A位离子)的诱导效应看起来很小,而且通常可以忽略。
桑丽霞、傅希贤[32]等制备了LaBO3(B=T i C o)系列氧化物并进行了光催化性能测试,也得出同样结论并进一步发现LaB O3的光催化活性随B位离子的3d电子数的递增而增加。
Goodenough[33]在研究了LaB O3(B=C r Fe)系列后,从另外一个角度作出了解释,他认为催化剂的强弱由O与B离子的结合能所决定,低的结合能有利于在催化剂表面形成氧空位和表面吸附,从而提高其催化活性。
钙钛矿型LaFe_1_x_Cu_xO_3的光催化活性研究
Vol.23高等学校化学学报 No.2 2002年2月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINES E U NIVERSITIES 283～286 钙钛矿型LaFe1-x Cu x O3的光催化活性研究傅希贤 杨秋华 桑丽霞(天津大学理学院,天津300072)摘要 用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型LaF eO3及L aF e1-x Cu x O3化合物,测定了其对酸性红3B等水溶性染料的光催化降解活性.利用红外、紫外和光声光谱、正电子寿命谱及光电子能谱等技术分析了L aFeO3的光催化性能及掺杂对其活性的影响.结果表明,掺杂Cu2+可使L aF eO3的光催化活性明显提高.关键词 L aFe1-x Cu x O3;光催化降解活性;掺杂中图分类号 O643.36 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2002)02-0283-04多年来人们对钙钛矿型(ABO3)复合氧化物的结构、磁性、电导性和催化活性等进行了大量研究[1,2],但对其光催化性能的研究却少见报道.利用半导体材料光催化降解处理染料废水是近年来的研究热点之一[3～5].本文用柠檬酸络合法合成了LaFeO3,并对其进行适当掺杂,制备LaFe1-x Cu x O3,研究了LaFeO3的光催化活性和掺杂对LaFeO3光催化性能的影响.1 实验部分1.1 仪器和试剂450W自镇流荧光汞灯(天津市灯具厂);理学2038型X射线衍射仪(日本),BIOBADEX ALIB-VRFT S3000红外光谱仪(美国);HP-8453型紫外-可见光谱仪(美国惠普);OAS-400型光声光谱仪(英国);PH-1600ESCASYSTEM型X射线光电子能谱议[Mg K ,光电子能量1253.6eV,真空室真空度5.0×10-8Pa,以污染碳(C1s,E B:284.6eV)校正结合能值,美国];快-快符合型正电子寿命谱仪(EG&GORT EC公司),室温,源强为3.7×105Bq的22Na正电子源,拟合方差≤1.04.所用试剂均分析纯.商品水溶性染料为酸性红3B,弱酸性蓝2BR,活性翠蓝KGL和活性橙Ⅱ. 1.2 LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的制备及表征用柠檬酸络合法制备LaFeO3及掺杂的LaFeO3.将浓度、体积相同的铁和镧硝酸盐溶液混合,并按x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06和0.07掺入硝酸铜溶液中,加入过量柠檬酸溶液,混合均匀,于红外灯下烘成溶胶,于95℃,79～80Pa干燥6～8h,于400℃预烧后再于700℃烧结.用X射线衍射测定LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的晶体结构;用光声光谱测其光响应范围;用正电子寿命谱测其缺陷结构;用光电子能谱测其表面氧种.1.3 染料的光催化降解脱色将盛有100mg LaFeO3及掺杂的LaFeO3置于装有50.00mL(10mg/L)水溶性染料溶液的锥形瓶中,在转速均为180r/m in的振荡器上,于450W荧光汞灯下( ≥410nm;与光源相距25cm;辐照度405W/m2)光照2h,静置沉降后离心分离,取上层清液,在染料的最大吸收波长处测其光密度A,染料溶液的脱色率D=(A0-A)/A0×100%,其中A和A0分别为光照前后染料溶液的光密度.2 结果与讨论2.1 LaFe1-x C u x O3的结构表征LaFeO3为钙钛矿型复合氧化物,由于Cu2+的半径与Fe3+半径相近(分别为0.073和0.065nm),收稿日期:2001-02-27.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59772019)资助.联系人简介:傅希贤(1943年生),女,教授,主要从事光催化材料的研究.E-mail:chem@因此掺杂Cu 2+后应制得LaFe 1-x Cu x O 3复合氧化物.对制备的LaFeO 3及LaFe 0.95Cu 0.05O 3进行X 射线衍射分析,所得晶格参数与标准卡(卡号:37-1493)理论值对照,几乎完全吻合.表1仅列出由LaFeO 3及最佳掺杂比(x =0.05)和最大掺杂比(x =0.09)的XRD 图所得晶格参数d 值与相应的晶面.实验证明,制备的LaFe 1-x Cu x O 3均是完好的钙钛矿型结构,掺杂原子Cu 2+进入了LaFeO 3晶格结点位置.Tabl e 1 The theoretical and experimental val ues of crystal lattice parameters of catalystsSampled /nmCrystal surface(hkl )(101)(121)(220)(202)(240)(242)(204)(244)LaFeO 3(Cal.) 3.930 2.779 2.270 1.965 1.604 1.389 1.242 1.050LaFeO 3(Expt.)3.929 2.766 2.264 1.957 1.602 1.385 1.241 1.049LaFe 0.95Cu 0.05O 3(Expt.) 3.926 2.776 2.266 1.964 1.599 1.389 1.241 1.050LaFe 0.91Cu 0.09O 3(Expt.)3.8772.7572.2521.9491.5971.3851.2371.0482.2 LaFe 1-x C u x O 3的光催化活性为确定Cu 2+的最佳掺杂比例,测定了LaFe 1-x Cu x O 3催化剂存在下酸性红3B 染料的光催化降解脱色率得出掺杂比例为5%时,LaFe 0.95Cu 0.05O 3的光催化活性最高.以LaFe 0.95Cu 0.05O 3为催化剂光催化降解不同结构染料,其实验结果列于表2.由表2可知,尽管染料的结构不同,降解难易不一,但各种染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3体系中的光催化降解脱色率均高于LaFeO 3,即掺杂后的LaFeO 3光催化活性明显提高.从酸性红3B 染料原液和反应后催化剂的红外光谱分析可知,反应后催化剂上无染料吸附.对酸性红3B 原液和经光催化反应后完全脱色的溶液进行紫外光谱分析得知,染料脱色后其吸收峰消失,即在催化剂作用下染料确实发生了降解.经对光催化反应前后酸性红3B 染料溶液的COD 值和SO 2-4含量测定发现,光照前染料溶液的COD 值为688.2mg /L,未测到SO 2-4;光照后测得COD 值为6.1mg /L,SO 2-4为3.69m g/L,可知COD 去除率达99%,染料中磺酸基转化率达到100%,由此进一步证明染料分子已降解为无机小分子.Table 2 The decol orizing ratio (%)of various dyes in the systems of LaFeO 3and LaFe 0.95C u 0.05O 3Sample Supramine red 3BNylom i n e blue 2BRCibacron brilli ant bule KGLProcion brilliant or ange ⅡLaFeO 362.222.097.017.3LaFe 0.95Cu 0.05O 397.485.397.956.82.3 染料脱色与光照时间的关系 Fig .1 The decolcorizing ratio (D )of supraminred 3B versus irradiation图1为酸性红3B 溶液的脱色率与光照时间的关系.图1曲线a 表示无催化剂存在时,染料分子虽经光照,但不分解,表明其光稳定性较好;曲线b 表示染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3悬浮体系中不受光照的实验结果,脱色率在短时间内很快增大,之后随时间延长脱色率不再增加,说明染料的脱色为催化剂颗粒对染料分子吸附所致;曲线c 表示在LaFe 0.95Cu 0.05O 3存在时,光照加快了染料的降解反应,光照20min 脱色率即可达到86.5%,且随光照时间的增加脱色率继续增大,说明LaFe 0.95Cu 0.05O 3有很强的光催化活性.2.4 LaFe 1-x C u x O 3光催化活性的表征与分析在LaFeO 3复合氧化物中,氧的2p 轨道构成价带,Fe 3+的3d 组态在八面体场中分裂为不同能级的t 2g 和e g 两组轨道构成导带.当催化剂受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生电子-空穴对,并与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其降解为无机小分子[6].由表2得知,LaFeO 3的光催化活性明显低于LaFe 1-x Cu x O 3,这是因为Fe 3+的d 电子构型为t 32g e 2g ,处于半充满状态,能量较低,即Fe 3+较稳定,因而催化活性较差.当掺杂使Cu 2+进入LaFeO 3晶格中Fe 3+的位置时,为保持体系的电中性,通常由产生带正电荷的氧空位(V ¨O )予以补偿,也可通过Fe3+284 高等学校化学学报V ol.23的价态变化,即产生Fe 4+(Fe ・Fe )与同时产生的晶格缺陷Cu Fe ′进行平衡,或者二者兼而有之[7].氧空位作为正电中心,其束缚的电子易被激发到导带,因而氧空位起施主能级的作用.晶格缺陷Cu Fe ′为负电中心,因其与空穴的作用较弱而容易激发至价带,在晶体中起受主中心的作用[8].提供的施主能级与受主能级分别位于禁带中导带底和价带顶附近,犹如在LaFeO 3的价带与导带间插入一块“跳板”(即受主能级),价带电子可分级跃迁,且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的E g 值,因而整体效果相当于降低了LaFeO 3的E g 值,亦即扩大了LaFeO 3的光响应范围,提高了LaFeO 3的光催化活性.从光声光谱(图略)测试可知,LaFeO 3在340nm 左右有最强的光响应,而LaFe 0.95Cu 0.05O 3的最强光响应段移至500nm 左右,甚至在750nm 以上仍有一些明显光响应.这说明对于掺杂后的LaFeO 3,用能量较低的光源照射即可激发电子,使之迁移并产生电子-空穴对,进而发生氧化还原反应使染料分子降解,所以LaFe 0.95Cu 0.05O 3光催化活性高于LaFeO 3.图2为LaFe 1-x Cu x O 3(x =0～0.09)系列催化剂样品的正电子寿命谱参数( 1, 2)及光催化活性(对酸性红3B 染料的光降解脱色率D )与取代量x 的变化曲线.由图2可见,随着x 的增加,正电子寿命1(正电子在样品晶格内部发生的湮没)和 2(正电子在晶格间隙发生的湮没)逐渐变短;当x =0.05时达到极值,而后随掺杂量x 的增大, 1和 2又逐渐变长.染料脱色率随掺杂量的增大而加大,x =0.05时脱色率最高(达97.4%),而后又随取代量的增大而下降.正电子寿命与湮没位置的电子密度成反比.影响正电子寿命的因素复杂[9],例如,掺杂会造成ABO 3晶体中的氧空位或B 离子的价态变化.若产生氧空位,由于氧空位是正电荷密集所致,必然引起正电子寿命延长;如果引起B 离子价态的变化,若在B 位掺入Cu 2+,由于产生Cu Fe ′,使电子在Cu Fe ′与Fe Fe ′之间跳动,形成负电荷密度增大的区域,正电子寿命必然缩短.由于Cu Fe ′随掺杂量增加而增加,因而正电子寿命随掺杂量x 增大而降低,但掺杂量x 超过0.05以后,Cu Fe ′的随机分布转化为有序簇结构[10],使正电子寿命反而延长.Fig .2 The 1and 2of LaFe 1-x C u x O 3samples versus the decolorizing ratio (D )and doping amounts (x )1:Positron life in an nihilation w ithin lattice of the sample; 2:positron li fe in annihilation among the lattice gaps of th esample.Fig .3 X -ray photoel ectron spectra in O 1S region of LaFe 0.95Cu 0.05O 3(A )and LaFeO 3(B )(A)LaFe 0.95Cu 0.05O 3;(B)L aFeO 3.由LaFeO 3及LaFe 1-x Cu x O 3的XPS 结果(图3)可知,二者表面均具有两类氧种,其结合能位于527.5～530.0eV 之间的峰对应晶格氧( 氧),结合能位于530.0～531.5eV 之间的峰对应于吸附氧(!氧)[11].由拟合数据可知,LaFe 0.95Cu 0.05O 3表面的吸附氧(61.30%)大于掺杂前的LaFeO 3表面的吸285N o.2傅希贤等:钙钛矿型L aF e 1-x Cu x O 3的光催化活性研究 附氧(57.25%),由此可说明掺杂使得吸附氧量增加.另外,吸附氧的增加也可说明掺杂后氧空位的增加.当掺杂量增加时,氧空位的浓度增加,催化剂中的准自由电子浓度则增加,催化剂吸附氧的能力愈大[12].在一定程度上,这些氧空位也可较长时间地捕获电子而成为光生电子的陷阱,从而延长其寿命,改变电子-空穴的复合率,提高光催化活性.非化学计量性与催化反应中反应物的吸附、氧化-还原作用以及提高氧化物中组分的传递等都有密切关系[13],由于掺杂加大了LaFeO 3的非化学计量性,因而随掺杂量的增加,其光催化活性也随之提高.当LaFe 0.95Cu 0.05O 3受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生光生电子和光生空穴,光生电子在导带中自由运动,使正电子迅速湮没,光生空穴扩散到颗粒表面,使表面吸附氧转化为高活性的HO ・和HO ・2自由基,使吸附在催化剂表面上的染料分子迅速发生氧化还原反应,即光催化活性增强.参 考 文 献1 Yamazoe N .,Teraora Y ..Catalysis T oday [J ],1990,8(2):175—1992 Arima T.,Tokura Y..J.Phys.Soc.Japan[J],1995,64(7):2488—25013 ZHU Lian -J ie(朱连杰),W ANG De-Jun(王德军),XIE T eng-Feng(谢腾峰)et al ..Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2000,21(5):827—8294 JINAG W ei-Chuan (蒋伟川),YU Chuan-M ing (俞传明),W ANG Qi-Jin(王琪金).In dustry Water T reatment(工业水处理)[J],1994,14(2):25—275 BAI S hu-Lin(白树林),FU Xi-Xian (傅希贤),SANG Li-Xia(桑丽霞).Ch em.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2001,22(4):663—6646 YOU Dao-Xin(游道新),BAO M ing-Liang(鲍明亮),LI Xiao-Xin (李小昕)et al ..Technology of Water T reatm ent(水处理技术)[J],1992,18(2):90—957 Junichiro M izusaki ,M asafumi Yoshihiro ,Sh igeru Yamauchi et al ..J .of S olid State Chemistry [J ],1985,58:257—2668 XU Yu-Long(徐毓龙).Semiconductor Basis on Oxides and Compounds(氧化物与化合物半导体基础)[M ],Xi ′an:Xi ′an Universityof Electronic Science and Technology Press,1991:49—509 HE Yuan-Jin(何元金),YU W ei-Zhong(郁伟中).The T echnology of Positron Annihilation(正电子湮没技术)[M ],Beijing:Scien-tific Press,1983:11—2010 WU Yue (吴 越).Chinese Sci ence Bulletin (科学通报)[J ],1992,(2):97—10611 LIU Sh e-Tian(刘社田),YU Zuo-Long(于作龙),YU Ya-Li(于亚利)et al ..Acta Chimica Sinica(化学学报)[J ],1993,51:543—54912 WANG Ch eng-Xian(王承宪),DOU Bo-S heng(窦伯生),FAN Shu-Rong(范淑蓉)et al ..S cience in China,Series B(中国科学,B辑)[J],1984,(3):209—21613 ZHANG Yi -Heng (张宜恒),GONG Zhu -Fang (宫竹芳),WANG Feng (王 峰)et al ..Chinese Journal of Chemical Physics (化学物理学报)[J],1998,11(4):348—353S tudies on Photocatalytic Activity of Perovskite Type LaFe 1-x Cu x O 3FU Xi -Xian *,YANG Qiu -Hua ,SANG Li -Xia(School of Science ,T ianj in U niversity ,T ianj in 300072,China )Abstract LaFeO 3and a series of Cu -doped com pounds LaFe 1-x Cu x O 3w ere prepared by citrate method .The photodegradation experiments of various w ater -soluble dyes were carried out in the suspension of LaFe 1-x Cu x O 3acting as the photocataly sts.T he photocatalytic activity of LaFeO 3and LaFe 1-x Cu x O 3was studied w ith IR ,UV -Vis ,and photoacoustic spectroscopy .The influence of doping on photocatalytic ac-tivity w as also analy zed by PAT and XPS technology.T he results show that the doping can greatly im-prove the photocatalytic activity of LaFeO 3.Keywords LaFe 1-x Cu x O 3;Photocataly tic activity ;Doping(Ed.:V,X)286 高等学校化学学报V ol.23。
钙钛矿型复合氧化物催化剂应用研究
兰州大学硕士学位论文钙钛矿型复合氧化物催化剂应用研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：化学 物理化学指导教师：***20030501兰州大学研究生学位论文摘要用柠檬酸络合法合成了Ｌａｌ．ｘｓｒ。
ｃ０１．ｘＭ，０３（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ）及Ｌａｌ．。
Ｓｒ；Ｎｉｌ．ｘｃｕｘ０３等５个系列、２５个钙钛矿型复合氧化物催化剂样品，考察了这些催化剂的焙烧温度、晶相、取代量（ｘ）、表面氧等和催化氧化ＣＯ活性之间的关系。
结果表明，各种催化剂均对ＣＯ氧化具有活性。
在取代量一致（Ｘ相同）的情况下，Ｍｎ部分取代Ｃｏ的催化剂系列的氧化活性最高，但在同一系列催化剂中，一般而言，取代量小的催化剂活性高于取代量大的催化剂。
在Ｌａｌ．ｘＳｒｘＮｉｌ－ｘｃｕ。
０３中，不管取代量或大或小，其氧化活性都相差无几。
同时还发现所有催化剂存在着两种表面氧，即ａ氧和１３氧。
其中ａ氧是‰。
Ｓｒ。
．Ｃｏｏ．枷ｎ０。
０３的低温氧化活性中心，ｔ３氧主要参与该催化剂高温下的氧化反应。
另外发现在这些催化剂中存在化学组成不尽相同的各型钙钛矿晶相；高取代ｘ值下容易产生尖晶石结构，在较小的取代量Ｘ下，催化剂易获得单一的钙钛矿相；单一的钙钛矿具有独特的ｃ０氧化优势。
本实验条件下６５０℃焙烧要比８５０℃下更易获得单一钙钛矿晶相。
由此可见催化剂的物相不仅与焙烧温度有关，还与取代量的大小有关。
另外本文还以表面涂覆ｃｅ０２的整形＿ｒ—Ａ１：０，为载体合成了一种负载型钙钛矿复合氧化物催化剂并探讨了乙酸乙酯在该催化剂上的完全氧化活性及有关的反应网络。
关键词：柠檬酸络合钙钛矿型复合氧化物催化剂负载型乙酸乙酯完全氧化反应网络兰州大学研究生学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＦｉｖｅｓｅｒｉｅｓｏｆｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｕｒＮｃｅｏｘｙｇｅｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｔｈｉｓｓｍｄｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｓｏｍｅｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐａｒｔｌｙｂｙＭｎｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙｔｈａｎｏｔｈｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓｗｈｅｎｘｖａｌｕｅｗａｓｅｑｕａｌ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｓａｍｅｓｅｒｉｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ、ⅣｉｔＩｌｌｅｓｓｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙ．ＩｎｔｈｅｓｅｒｉｅｓｏｆＬａｌ．ｘＳｒｘＮｉｌ《Ｃｕｘ０３，ａｌｌｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｗｅｄｓｉｍｉｌａｒａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｅｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｒｆａｃｅｅｘｉｓｔｔｗｏｔｙｐｅｓｏｆａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎ，ｏｏｘｙｇｅｎａｎｄ１３ｏｘｙｇｅｎ．ＤｕｒｉｎｇＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒＬａ０６Ｓｒｏ４Ｃ００６Ｍｎ０４０３，ａｏｘｙｇｅｎｗａｓｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｅｎｔｅｒｉｎｌｏｗｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｈｉｌｅ１３ｏｘｙｇｅｎｔｏｏｋｐａｒｔｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｈｉｇｈｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ａｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｃｈｅｍｅｏｆｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅｃｏｍｐｌｅｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒｔｈｉｓｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｎｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｅｔｈａｎｏｌａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｗｅｒｅｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅｃｏｍｐｌｅｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒｔｈｉｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ，ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ，ｃｏｍｐｌｅｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｃｈｅｍｅ１ｌ兰州大学研究生学位论文第一章绪论§１．１可持续发展与环境保护随着人们生活水平的提高，工业生产的发展，环境污染和生态破坏日益严型”，极大地阻碍了经济的可持续发展以及人民生活水平的进一步提高。
钙钛矿型稀土复合氧化物催化活性研究进展
（ 阳医 学院化 学教 研室 ， 贵 贵州 贵 阳 ５００ ） ５ ０４
摘 要 概 述 了近 年 来 对 钙 钛 矿 型 稀 土 复 合 氧 化 物 催 化 活 性 研 究 的 进 展 。研 究 发 现 ， 其 他 催 化 剂 相 比 ， 钛 矿 型 与 钙
稀 土 复 合 氧化 物 作 为燃 烧 催 化 剂 时 ， 别 是 对 大 气 污 染 物 降解 具 有 较 好 的 催 化 活 性 ， 钙 钛 矿 型 稀 土 复 合 氧 化 物 作 特 而 为光 催 化 剂 时 ， 水 体 污 染 物 降 解方 面 具 有 很 好 的 光 催 化作 用 ， 有很 大 的应 用 价 值 。 对 具 关 键 词 钙 钛 矿 稀 土 复 合 氧 化 物 燃 烧 催 化 光 催 化
烧 转化成 Ｃ ２ Ｈ ０的 转 化 率 进 行 了研 究 ， 进 行 Ｏ 和 ２ 并 了一 系列 的 对 比实 验［ ２圳 。钙 钛 矿 型 （ 土 一过 、、 稀
Ⅱ 堡
二塑 堡
渡金属 ） 氧化 物对 Ｎ ｘ分解 Ｊ Ｏ 羰基 氧 化 物 的氧 化具
有很好 的催 化 活性 ， 将这些 废气催 化燃 烧 为无害 的 可
●＝ Ａ
● ＝Ｂ
ｏ＝ ｘ
图 ２ 理 想 的 钙 钛 矿 型 晶 胞
从图 ２ 可知 ， Ａ位一般是稀土或碱土元素离子 ， Ｂ位 为过渡元素离 子 ， Ａ位和 Ｂ位皆可 被半径相近 的其他金
属离子部分取代 而保持其 晶体结构基本不 变 ， 在理 因此
（） ａ （） ｂ
论 上它是研究 催化剂表面及催化性能的理想样 品。 当前 ， 大气污 染和 水污染 是世界 各 国普 遍 面临 的 急需解决 的 问 题 之 一 ， 着 电解 水 的 光 电 化 学 的发 随
La2Ti2O7及其复合材料的合成及光催化性能的研究
La2Ti2O7及其复合材料的合成及光催化性能的研究La2Ti2O7是一种具有良好催化性能的钙钛矿型氧化物材料，近年来备受关注。
它具有良好的光催化活性、热稳定性和光学性能，因此在环境净化、光电催化和光催化水分解等领域有着广泛的应用前景。
La2Ti2O7的制备主要有固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
其中，在固相法中，La2O3和TiO2按照一定的摩尔比例混合，然后在高温下进行退火处理，最终得到La2Ti2O7。
溶胶-凝胶法则是通过将金属盐或金属有机化合物与有机物混合，然后进行水热处理和焙烧，制备出La2Ti2O7。
水热法则是通过将La(NO3)3和TiCl4等金属盐溶液进行水热反应，得到La2Ti2O7。
这些方法制备简单，操作灵活，相应地，不同方法制备得到的La2Ti2O7材料的晶型和形貌也有所不同。
研究表明，La2Ti2O7的光催化性能与其结构、晶粒尺寸、表面缺陷等因素密切相关。
La2Ti2O7具有近带隙的光电催化活性，其光谱范围主要在紫外线到可见光区域。
通过改变La2Ti2O7的成分和结构，可以调控其光催化活性。
例如，引入其他金属元素形成复合材料，可以提高光催化活性。
一些研究表明，改变La2Ti2O7中的Ti离子含量，有助于提高光催化性能。
此外，表面修饰也是提高光催化活性的重要途径。
通过在La2Ti2O7表面修饰稀土元素、贵金属或半导体量子点等材料，可改变其表面电子结构，从而提高光催化活性。
除了La2Ti2O7的自身光催化性能外，还可以与其他材料形成复合材料，以提高其光催化活性。
常见的复合材料包括La2Ti2O7和二氧化硅、La2Ti2O7和石墨烯等。
这些复合材料具有较大的比表面积和丰富的缺陷位点，有利于光催化反应的进行。
同时，复合材料也能够提供更多的光吸收活性位点和电子传输通道，提高光催化反应的效率。
光催化性能的研究主要通过一些基于目标反应的评价方法进行，如光催化降解有机物、光催化还原CO2等。
钙钛矿型光催化材料的应用现状及进展
钙钛矿型材料具有与天然钙钛矿（CaTiO3）相同的晶体结构，其化学通式为ABX3，A为碱土或稀土金属离子，B为过渡金属离子，X为原子半径较小的阴离子。
通过元素的替换和掺杂可以调控钙钛矿型材料的催化性能，A位和B位都可被相同或不同价态离子取代，用A1−xA′xB1−yB′yX3+δ表示。
元素周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构。
钙钛矿材料具有光、电、磁等物理特性以及氧化还原性、催化活性等化学性质，已经广泛应用于催化领域。
近年来，研究者发现钙钛矿型材料具备优异的电子结构，利于电子激发和迁移，可将光响应段向可见光区移动，所以钙钛矿型材料作为光催化剂对太阳光具有极高的利用率。
同时，通过晶格畸变可以强烈影响钙钛矿型材料的光生电荷载流子的分离，进而避免复合过程。
所以，钙钛矿型材料作为新型光催化剂的潜力逐步得到重视。
钙钛矿型材料的光催化原理与传统光催化材料相似。
在可见光或紫外光照射下，钙钛矿产生光生电子和空穴，光生电子和空穴在内部电场力的作用下分离并分别转移到导带（CB）和价带（VB），这些电荷与表面吸附的氧气和氧化物发生反应，产生具有强氧化性的自由基，进而实现污染物的降解。
本文综述了钙钛矿型光催化剂的活性影响因素、新型钙钛矿光催化材料的发展现状以及钙钛矿材料在光催化领域的应用现状，并对其目前面临的问题及未来发展方向进行了展望。
摘要：光催化技术和光芬顿技术是解决环境污染和能源短缺问题的有效手段，而光催化剂是其研究核心。
钙钛矿材料因其在光催化能量转换和环境净化方面的潜力而成为新型光催化材料的研究热点。
该文综述了钙钛矿型光催化剂的特性、活性影响因素和新型钙钛矿光催化材料的发展现状，归纳了该材料在染料废水处理、氨氮废水处理、金属离子氧化还原、大气污染物净化和土壤有机物及重金属去除中的应用进展，并对其在实际应用中面临的挑战及未来发展方向进行了讨论。
最后指出钙钛矿型光催化剂目前发展面临的关键问题在于节能绿色制备方法的开发、新型复合钙钛矿材料尤其是高比表面积钙钛矿基体材料的研发和针对钙钛矿材料特性的反应器的建造。
钙钛矿光电材料在光催化中的应用研究
钙钛矿光电材料在光催化中的应用研究引言：随着环境污染和能源危机的日益加剧，人们对清洁能源和环境治理技术的需求也越来越迫切。
光催化技术作为一种高效、环保的技术，正在受到越来越多的关注。
而在光催化技术中，钙钛矿光电材料的应用正在引发广泛的研究兴趣。
一、钙钛矿材料的基本概念及特性钙钛矿材料是指具有钙钛矿结构的晶体材料，由A离子、B离子与氧离子组成。
目前最为研究和应用广泛的是锆钛矿（ZrTiO4）、铅钛矿（PbTiO3）和钙钛矿（CaTiO3）等。
钙钛矿材料具有很高的光吸收能力和光电转换效率，其光电化学性能优异，成为光催化材料研究的热门领域。
二、钙钛矿光电材料在光催化中的应用1. 水污染治理钙钛矿光电材料可通过吸收太阳光的能量，产生电子与空穴对，从而实现水污染物的降解和去除。
研究表明，钙钛矿光电材料在降解有机污染物、重金属离子去除和水资源净化等方面表现出了出色的性能。
通过调控材料结构和添加掺杂物，还可以进一步提高其光催化性能。
2. 空气净化钙钛矿光电材料在光催化空气净化领域也取得了一定的研究进展。
它们可以将大气中的有害气体（如挥发性有机物、氮氧化物等）转化为无害物质，达到净化空气的目的。
钙钛矿光电材料的高吸收率和良好的载流子传输性能使其能够高效利用太阳能，提高空气净化技术的效率和可行性。
3. 能源转化由于钙钛矿材料具有优异的光电特性，它们在光催化水分解和光电池等领域的研究备受关注。
光催化水分解是一种实现可持续的氢能源生产的重要途径，而钙钛矿光电材料的应用能够有效促进水分解反应，提高氢气产量和太阳能的利用效率。
此外，钙钛矿光电材料还有望在光催化有机合成和光电转化等领域展现出更大的潜力。
结论：钙钛矿光电材料作为一种有着广泛应用前景的材料，已在光催化领域取得了重要进展。
它们在水污染治理、空气净化和能源转化等方面的应用研究表明，钙钛矿光电材料具备着卓越的光催化性能和潜在的商业价值。
然而，钙钛矿光电材料在实际应用中仍面临许多挑战，如稳定性、纳米化和可制备性等问题。
浅谈钙钛矿复合氧化物的结构及其应用前景
浅谈钙钛矿复合氧化物的结构及其应用前景摘要：钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
关键词：钙钛矿结构钙钛矿研究进展应用前景1钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。
标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。
钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。
各离子半径间满足下列关系:其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量:理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。
2钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。
通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。
用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究钙钛矿型金属氧化物由ABX3的晶格结构组成，其中A表示较大的离子，B表示较小的离子，X表示氧或其他非金属。
这些金属氧化物具有优异的光电性能和催化活性，使其成为一种重要的光催化材料。
本文将讨论钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究。
首先，钙钛矿型金属氧化物的光电特性是其优异光催化性能的基础。
这些材料具有较窄的能隙，使其能够吸收可见光和紫外光区域的光子。
此外，它们具有较高的载流子迁移率和光生电子-空穴对的分离效率，有利于催化反应的进行。
其次，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能与其表面特性密切相关。
材料的表面特性包括晶粒尺寸、晶面结构和表面氧化物等。
较小的晶粒尺寸和高度结晶的晶面结构有助于提高光吸收和电子迁移率。
此外，表面氧化物的存在可以增加催化活性位点，提高光催化反应速率。
另外，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能还与其能带结构和能级位置有关。
材料的能带结构决定了光吸收、光生电子-空穴对分离和反应活性的过程。
因此，合理调控能带结构和能级位置可以提高光催化反应的效率和选择性。
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能已在许多领域得到广泛应用。
例如，它们可用于水分解产生氢气、光降解有机污染物和二氧化碳还原等。
对于水分解产生氢气，研究表明钙钛矿型金属氧化物能够充分利用太阳能转化为化学能，具有潜在的应用前景。
对于光降解有机污染物，钙钛矿型金属氧化物能够通过光生电子-空穴对的氧化还原反应分解有机污染物，具有很高的降解效率和催化活性。
对于二氧化碳还原，钙钛矿型金属氧化物可以作为催化剂将二氧化碳转化为高附加值化学品，有助于环境保护和能源转型。
总之，钙钛矿型金属氧化物具有优异的光催化性能，其光电特性、表面特性和能带结构是决定其催化活性的重要因素。
随着对这些材料及其光催化性能的更深入研究，将有助于提高光催化反应的效率和选择性，推动其在环境保护和能源转型等领域的应用。
钙钛矿型氧化物LaFeO_3光催化活性的研究
1)国家自然科学基金资助项目:AA ′BB ′O 3钙钛矿型光催化材料的研制及设计;批准号:59772019;批准日期:1998-01.收稿日期:1999-03-29;收修改稿日期:1999-05-31研究论文钙钛矿型氧化物LaFeO 3光催化活性的研究傅希贤 杨秋华 白树林 孙艺环 王俊珍 郑小艳(天津大学理学院,天津300072)摘 要本文用柠檬酸络合法制备了LaFeO 3及La 1-x Ca x FeO 3、LaFe 1-x Cu x O 3等钙钛矿型复合氧化物。
以这些氧化物作催化剂在荧光高压汞灯照射下进行水溶性染料光催化降解试验,探讨了掺杂对LaFeO 3光催化活性的影响。
关键词 LaFeO 3,掺杂,光催化活性A Study of Photocatalytic Activity of Perovskite LaFeO 3Fu Xixian Yang Qiuhua Bai Shulin Sun Yihuan Wang Junzhen Zheng Xiaoy an(S chool of S cience,Tianjin Un ivers ity,T ianjin 300072)AbstractA Series of perov skite ox ides LaFeO 3,LaFe 1-x Cu x O 3and La 1-x Ca x FeO 3by co mplex m ethod of citr ic acid were prepared.The photocatalytic activity o f these co mpo unds has been tested by photodeg radation of w ater -soluble dyes.The do ping effect on photocatalytic activity of LaFeO 3w as discussed.Keywords LaFeO 3,doping ,photocataly tic activity 钙钛矿型ABO 3复合氧化物具有良好的磁性、介电性和催化性能等已被大量研究所证实[1～4]。
ABO_3型钙钛矿结构光催化剂的合成及掺杂改性技术研究进展
由于光生空穴为正电性，极易捕获能量相匹配 的电子而复原，故呈现出强氧化性，可夺取半导体颗 粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光 的物质被活化氧化，光生电子为负电性，所以呈现出 高还原性，这样光照的结果使半导体产生了氧化／还 原电对。物质能否在半导体界面进行光催化反应，是 该物质的氧化／还原电位和半导体的能带位置决定的 [1]。半 导 体的 价带 能 级代 表该 半 导体 空穴 的 氧化 电位 的极限，任何具有氧化电位在价带位置以上的物质原 则上都可被光生空穴氧化，同理任何具有还原电位在 导带以下的物质都可被光生电子还原。与金属不同， 半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子～空穴对寿
类:物理法和化学法。物理法主要有低温粉碎法、超声
实验结果表明不同材料及燃烧氧化剂摩尔比对燃烧物的晶相结构晶粒大小和微观形貌都有显著的影提高光催化性能的方法abo型钙钛矿氧化物结构中bo6八面体结构中条简并轨道分裂为能量较高的eg能量较低的t2g轨道当egt2g轨道上的电子处于不饱和状态时费米能级升高电子逸出功变小电发跃迁从而提高了材料的催化活性
第03期
一来源：
O2+ e- →O2- .
O2- .+ H+→H O2.
HO2. + HO2. →H2O2+O2 H2O2+ O2- .→HO. +OH- +O2
氘 同位素试 验和ESR[4] 研 究均已证 明，.OH是一 种
主要活性 物质[5]。它 无论是在吸附相 还是在溶液相都 能
引起物质的化学反应，是光催化氧化主要的氧化剂， 且.OH可以氧化 包括生物难 以转化的各种 有机物并使 之