钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究

以半导电性材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒污染物质是近２０年来研究的热门课题之一．目前使用较普遍的为结构和光、化学性能均稳定且无毒的ＴｉＯ２［１￣３］，然而难于回收分离以及只对紫外光响应制约了它的应用和发展，开发新型可见光催化剂以及有效地提高催化剂的回收处理成为当今光催化材料研究的主要方向．钙钛矿型金属氧化物是继二氧化钛之后被提出的另一类新型光催化剂．钙钛矿型金属氧化物因其独特的结构逐渐成为国内外光催化领域研究的热点．作为优异的光催化剂，目前它的应用主要集中在光解水制氢气和氧气、有色有机物染料的降解、气相有机污染物的降解等方面．本文主要介绍钙钛矿型光催化剂的结构、制备方法及其应用进展．1钙钛矿型金属氧化物结构特征钙钛矿型金属氧化物因具有天然钙钛矿（ＣａＴｉＯ３）结构而命名，其化学组成通常可用ＡＢＯ３来表达，一般Ａ位是半径较大的稀土或碱土元素离子，处于１２个氧原子组成的十四面体的中央；Ｂ位是半径比较小的过渡金属离子，处于６个氧离子组成的八面体中央．结构如下图［４］：Ａ位和Ｂ位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品．由于Ａ位和Ｂ位离子可以掺杂，为了满足化合物显电中性的性质，化学式通式可以用ＡＩ１－ｘＡｘＩＩＢＩ１－ｘＢｘＩＩＯ３表示，适当的ｘ值可相应提高材料的催化性能，周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构［５］．通常认为，在钙钛矿型复合氧化物中，Ａ位金属不直接参与实际反映，主要起到稳定结构的作用，而Ｂ位金属为活性位．但Ａ位离子若被其它不同价态的离子所取代，则Ｂ位离子的价态可能也会随之变化，从而导致结构的稳定性受到影响，同时还可能造成晶格缺陷［６］．2钙钛矿型金属氧化物的光催化活性研究钙钛矿型氧化物由于其特殊的结构和较好的催化性能（光响应延伸至可见光区）引起了人们的关注．典型的钙钛矿型复合氧化物光催化剂有ＳｒＴｉＯ３［７］、钽酸盐系列（ＬｉＴａＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３）［８］等．近年来，国内利用钙钛矿型光催化剂对有色有机物染料进行降解的光催化研究占多数．其中白树林、傅希贤［９，１０］系统研究了钙钛矿型复合氧化物（ＡＢＯ３）在光催化方面的性能，结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值．ＴａｋａｈｉｓａＯｍａｔａ［１１］等将Ｓｒ（Ｚｒ１－ＸＹＸ）Ｏ３－８与ＴｉＯ２复合形成ｐ－ｎ结，可见光下催化降解亚甲基蓝和ＨＣＯＯＨ时取得了远图１－１钙钛矿构型ＢＯ６的八面体构型钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究刘亚子（南京大学金陵学院环境科学与工程系，江苏南京２１００８９）摘要：介绍了钙钛矿型金属氧化物的结构；概括了其主要的制备方法，包括固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法以及化学共沉淀法等并进行了比较；综述了钙钛矿型金属氧化物的光催化性能，其光催化机理及光催化活性影响因素等方面的问题，强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解．关键词：钙钛矿型金属氧化物；制备方法；光催化活性中图分类号：Ｘ５０６文献标识码：Ａ文章编号：１６７３－２６０Ｘ（２０１３）０１－００１３－０４基金项目：江苏省自然科学基金项目资助（BK2012732）图１－２理想钙钛矿型晶胞型１３－－型层状氧化物Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０为催化剂光解水时，Ｈ２的生成率高达２１８６μｍｏｌ／ｈ；ＤｏｎｇＷｏｎＨｗａｎｇ［１３］等以Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７为催化剂在可见光照射下实现了水的分解．２．１光催化机理根据ＰａｒｉＧ［１４］对ＡＢＯ３型钙钛矿氧化物的描述，半导体的导带由位于费米能级附近的Ｂ位阳离子的３ｄ轨道构成，而其价带由位于低位能级的氧的２ｐ轨道构成．能隙即为导带与价带之间的能级差．在氧的２ｐ轨道能级确定的条件下，如果Ｂ位离子选择不同，则可以获得不同能隙、不同响应波长的ＡＢＯ３型半导体光催化剂．从结构设计来看，钙钛矿型氧化物无疑比ＴｉＯ２半导体提供了更便利的利用空间．其光催化反应的基本机理与ＴｉＯ２光催化剂相同，但ＡＢＯ３型钙钛矿氧化物的结构更为特殊，其光催化活性的影响因素也更为复杂，不仅与Ｂ离子电负性、Ｂ－Ｏ结合能有关，同时也与Ａ、Ｂ离子价态等因素有关．近年来的研究表明，催化剂的负载与掺杂可在不同程度上提高其光催化活性．２．２光催化活性的影响因素２．２．１粒径的影响催化剂的纳米粒子越小，电子与空穴迁移到表面的时间越小，复合的几率也就越小；同时粒子尺寸越小，比表面越大，反应物与催化剂接触面积越大，越有利于光催化氧化反应进行，反应速率和效率均较高．所以选择恰当的方法制备出粒径分布均匀的纳米级催化剂是保证光催化活性的关键步骤之一．这与ＴｉＯ２光催化剂的研究结果是一致的．２．２．２Ｂ离子电负性的影响Ｂ位阳离子为光催化活性组分，选择不同的Ｂ位离子对ＡＢＯ３型钙钛矿氧化物的光催化活性有重要影响．半导体材料的禁带宽度与构成半导体材料的相应元素的电负性差值有关，电负性差值越大，禁带宽度越大．天津大学傅希贤教授等［９］在这方面做了深入的研究．对一系列钙钛矿型化合物ＬａＭＯ３（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）的光催化活性进行了研究，即Ａ位离子相同，而Ｂ位离子用不同过渡金属取代．结果发现：从ＬａＣｒＯ３到ＬａＣｏＯ３，其光催化活性随Ｂ离子电负性逐渐增大而增强．对于ＬａＭＯ３（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）系列化合物，其光催化活性的大小取决于Ｍ－Ｏ之间的电负性差值．从另一个角度来阐述，是由于Ｃｒ－Ｏ之间的结合能大于Ｃｏ－Ｏ之间的结合能．Ｂ－Ｏ之间结合能的降低会使得催化剂表面的氧空位更易形成，也有利于表面吸附，从而提高光催化效率．２．２．３电子构型的影响大于ＬａＦｅＯ３的催化剂活性，其原因还在于ｄ电子构型的差异．其中Ｆｅ３＋的电子构型为ｔ２ｇ３ｅｇ２，处于半充满状态，其能量较低，体系稳定，不易被催化生成Ｆｅ４＋．而Ｃｏ３＋的电子构型为ｔ２ｇ４ｅｇ２，易失一个电子形成Ｃｏ４＋．为维持晶体整体的电中性，晶体中会产生部分氧空位．随着氧空位的产生，催化剂的光催化活性得到提高．２．２．４Ａ、Ｂ离子价态的影响ＡＢＯ３催化剂的催化活性取决于Ａ位和Ｂ位元素离子的种类．当Ａ位离子为＋３价时，整个分子较稳定，催化活性较低．若Ａ位为＋１价的碱金属或＋２价的碱土金属时，过渡元素的价态应该提高，由此过渡金属Ｂ在晶体中将产生两种价态，其间存在快速的电子交换，使晶体中容易形成多种缺陷．王俊珍［１６］等认为，在ＳｒＦｅＯ３－λ催化剂中存在着Ｆｅ４＋－Ｏ－Ｆｅ３＋之间的电子交换，削弱了Ｆｅ－Ｏ键的强度，氧空位的存在和Ｆｅ－Ｏ键强度的削弱，使催化剂具有较高的催化活性．２．２．５掺杂的影响钙钛矿型化合物的光催化活性也可以通过Ａ位或Ｂ位的部分掺杂得到提高．掺杂可以提高ＡＢＯ３催化剂光催化活性的主要机理是通过在半导体晶格中引入缺陷或改变离子价态，从而减少光致空穴与电子的复合几率．另一个可能的原因是部分元素的掺杂在半导体禁带中插入受主能级，从而拓宽或延伸了光吸收范围．Ｔｅｉｊｉ等［１７］对ＬａＣｏＯ３的部分掺杂进行了研究，结果表明，其中的Ｂ位离子存在价态变化并产生氧空位，这种混合价态和氧空位使它具有良好的催化性能．Ｔｅｒｕｈｉｓａ等［１８］研究发现，Ｓｒ－ＴｉＯ３光催化剂经Ｓ、Ｃ阳离子共掺杂后，其光吸收带边明显从４００ｎｍ移向７００ｎｍ，光吸收范围延伸到可见光区，而且掺杂后的ＳｒＴｉＯ３的光催化活性得到改善．２．２．６外加氧化剂的影响通过向溶液中加入Ｈ２Ｏ２可对有机物光催化降解反应起到很好的促进作用．Ｈ２Ｏ２是强氧化剂，也是有效的电子俘获剂，因此，适当含量的Ｈ２Ｏ２氧化剂可以有效地抑制光激发电子和空穴的复合，提高光催化氧化的速率和效率［１９］．另外，现实反应条件也是影响催化剂光催化活性的重要因素，其中包括：制备方法、反应体系的ｐＨ值、反应液初始浓度、反应时间等．２．２．７负载的影响负载不改变钙钛矿原始晶胞的结构，而是通过浸渍或充分混合的方法使金属或者金属的氧化物吸附在钙钛矿单一组分之上，从而能够依靠所负载１４－－要是钛酸盐、钽酸盐和铌酸盐等化合物，在加入Ｎｉ、Ｆｅ等金属以后，明显地提高了其光催化性能．在常规浸渍法的基础上，邹吉军等［２０］利用辉光放电等离子体处理改进制备了ＮｉＯ／ＳｒＴｉＯ３光催化剂．结果表明，对于甲醇溶液转化制Ｈ２和水分解制Ｈ２反应，该催化剂的活性分别是常规催化剂的１．８和１．３倍．研究显示，等离子体处理使浸渍的Ｎｉ（ＮＯ３）２在常温下分解为晶化度较低的ＮｉＯ团簇，该团簇可能与载体之间具有较强的作用．在光催化反应中，高分散的金属可以促进电荷传递，同时提供更多的表面活性位．3钙钛矿型金属氧化物的制备制备ＡＢＯ３的方法大致可分为３种：气相法、固相法和液相法．下面主要介绍常见的液相法．液相法主要有水热合成法、模板剂法、共沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液法等［２１－２７］．目前比较常用的合成方法为水热合成法与溶胶－凝胶法．３．１水热合成法对于钛酸盐粉体，一般是将Ｍ（ＯＨ）２溶液与一定形式的钛源等混合后转入到高压釜中，在较低的温度和压力下水热合成晶化的ＭＴｉＯ３粉体．水热合成法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点，且兼有合成路线和装置简单以及合成所需温度较低等特点，因而此法已成为一种颇有应用前景的制备不同形貌钙钛矿型氧化物的方法．刘亚子等［２８］采用水热合成法制备得到不同煅烧温度下的可见光催化剂ＢｉＦｅＯ３粉体．通过对染料罗丹明Ｂ的实际降解证实了５００℃制备的ＢｉＦｅＯ３粉末具备最佳的光催化反应活性．３．２共沉淀法将两种或两种以上的金属盐溶液与沉淀剂进行混合，形成均匀沉淀，分离后对多组分沉淀加热分解，得到超微粉末．在共沉淀法制备催化剂过程中可与冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术联合使用，以达到抑制粒子团聚的目的．虽然共沉淀法有着成本低和操作简单的优点，但是，由沉淀剂带入的杂质离子容易残留在母体中，对催化剂的催化活性会造成一定的影响；此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干过程中易发生硬团聚现象．康振晋［２９］用共沉淀法制备Ｌａ１－ｘＰｂｘＭｎＯ３，并进行了光催化活性研究，发现当ｘ＝０．０６时光催化活性最佳．３．３溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是最为常用的制备复合氧化物的方法，指金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使构、纹理构造和均匀性，达到“剪裁”物质的效果．虽然溶胶－凝胶具有众多显著的优点，如过程简单，不需要特殊的设备和仪器；合成温度低，产物纯度高、粒径小、分散性好等优点，但是该法成本较高、耗时长，处理量小，且对溶液ｐＨ值、灼烧温度等条件要求较高．因此在制备过程中需综合考虑各种因素，才能达到理想的制备效果．ＨｗａｎｇＤｏｎｇＷｏｎ［３０］以钛酸四异丙酯柠檬酸乙二醇及各金属硝酸盐等为原料用溶胶–凝胶法合成了Ｃｒ或Ｆｅ掺杂的钙钛矿型复合材料Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７．结果发现，与固相反应法相比，用溶胶–凝胶法合成的光催化剂各分子之间混合得更均匀、更有利于光催化性能的提高．孙尚梅［３１］采用溶胶－凝胶法合成了以Ｓｒ取代部分稀土金属Ｌａ的Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３样品，经ＸＲＤ衍射分析确定其具有钙钛矿的晶体结构．4钙钛矿型金属氧化物在光催化方面的应用展望钙钛矿型金属氧化物因其结构稳定、组成多样越来越受到研究者的重视．目前，钙钛矿型金属氧化物在国内光催化方面的研究较多集中于对有色有机物染料的降解．在今后的研究中，可望替代贵金属催化剂成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂［３２－３６］．钙钛矿型金属氧化物是一类完全氧化型催化材料，加之其化学结构的高温稳定性，使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧方面的应用日益受到重视．但钙钛矿型金属氧化物从实验室走向实际应用还有一系列困难，迄今为止该类催化剂在工业上应用成功的事例还不多见．如何在制备方法上取得技术突破、降低成本是推进钙钛矿型光催化剂实际应用的关键步骤．就目前看来，该类型催化剂的研究将会向以下方向发展：（１）进一步研究Ａ位离子对光催化活性的贡献及其相关原理；（２）探讨通过掺杂、复合，改进结构等改性手段以提高其光催化活性；（３）对气相光催化研究特别是对汽车尾气光氧化还原研究较少，应积极拓宽光催化应用范围；（４）以较低的成本合成较高光催化性能的钙钛矿型光催化剂是今后深入研究的方向．———————————————————参考文献：〔1〕Frank S T,Bard A J.[J].J Am Chem Soc ,1977,99:303-304.〔2〕Lee S W,Drwiega J,Mazyck D,et al.[J].Mater Chem Phys,2006,96:483-488.〔3〕蔡乃才,董庆华.化学通报,1991(7):9-13.〔4〕吕明，等.层状钙钛矿型光催化材料.中国陶瓷,１５－－化活性变化趋势与分析.高等学校化学学报, 2001(4),22(4):663-665.〔6〕蒋勤，等.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展.化工进展,2006,25(2):136-139.〔7〕Ahuja,S．；Kutty，T．R．N．Z Photochem．Pho-tobi01．A1996，97，99-107．〔8〕Hideki，K．；Akikiko，K．Catal．Today2003，78，561 -569．〔9〕傅希贤，等.钙钛矿型(ABO3)化合物的光催化活性及其影响因素.天津大学学报,2001(3),34(2): 229-231.〔10〕Pari G，Mathi Jaya S，Subrumoniam G，et ai.Density-functionai description of the eiec-tronic structure of LaMO3（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）［J］.Physical Rewiew B，1995，51（23）16575-16581.〔11〕Takahisa Omata，Shiya Otsuka-Yao-Mat-suo.PhotocataIytic behavior of titanium oxide -perovskite typeSrZr1-xYxO3composite particIes［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2003，156：243-248.〔12〕Toccata T，Tanaka A，Hara M，etc.Recent progress of photocataIysts for overaII water spIitting［J］.Catal Today，1998，44：17-23.〔13〕Dong Won Hwang，Hyun Gyu Kim，Jum Suk Jang，etaI.PhotocataIytic decomposition of water-methanoI so-Iution over metaI-doped Iayered perovskites under visibIe Iight irradiation［J］.Catalysis Today，2004，93-95：845-850.〔14〕Pari G，Mathi Jaya S，Subrumoniam G，et ai.Density-functionai description of the eiec-tronic structure of LaMO3（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）［J］.Physical Rewiew B，1995，51（23）16575-16581.〔15〕杨秋华，等.钙钛矿型LaFeO3和SrFeO3的光催化性能.硅酸盐通报,2003（3）:15-18.〔16〕王俊珍，等.钙钛矿型LaCoO3的光催化活性.应用化学,1999(7),16(3):97-99.〔17〕Teiji N，Makoto M.Reduction-oxidation and cataIytic properties of La1-x SrxCoO3［J］.J Catal，1983，83（1）：151-153.〔18〕Teruhisa Ohno，Toshiki Tsubota，Yousuke Nakamura，Kazuhiro Sayama．Preparation of S，C cation-codoped SrTi03and its photocatalyt-〔19〕王广建，等.钙钛矿型复合氧化物材料.化学通报,2005（2）:117-123.〔20〕邹吉军，刘昌俊．冷等离子体处理制备NiO／SrTiO3及其光催化水分解制氢性能研究[J]．物理化学学报,2006,22(8)：926-931．〔21〕牛新书，等.钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展.化学研究与应用,2006(7),18(7):770-775.〔22〕许永权.钙钛矿型复合氧化物降解染料废水的性能研究.河北科技大学学报,2005(12),26(4): 281-285.〔23〕蒋勤，等.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展.化工进展,2006,25(2):136-139.〔24〕李莹莹，等.钙钛矿型金属氧化物粉体的制备与光催化性能.化学与黏合,2006,28(2):107-110.〔25〕徐科.钙钛矿型稀土复合氧化物催化活性研究进展.化工时刊,2007(1),21(1):70-72.〔26〕傅希贤，等.钙钛矿型氧化物LaFeO3光催化活性的研究.化学工业与工程,1999(12),16(6): 316-320.〔27〕邓积光，等.钙钛矿型氧化物的制备与光催化性能研究进展.中国稀土学报,2006(6),24:80-93.〔28〕刘亚子，等.催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究.环境监控与预警，2011（04）：42-46.〔29〕康振晋.延边大学学报(自然科学版)，2005,31(1):35–38.〔30〕Hwang Dong Won.[J].J.Phys.Chem.B,2005, 109:2093–2102.〔31〕孙尚梅，康振晋，朴栋海.钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3的合成及其光催化活性的研究[J].延边大学学报(自然科学版)，2000，26(4)：285-288.〔32〕曾佳，等.钙钛矿氧化物的化学结构及其催化性能的研究进展.材料导报,2007(1),21(1):33-36.〔33〕桑丽霞，等.纳米钙钛矿型复合氧化物LaFeO3光催化分解水制氢.中国稀土学报,2006(6),24: 42-45.〔34〕李红花，等.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述.化工进展,2006,25(11):1309-1313.〔35〕王俊珍，等.钙钛矿型LaCoO3的光催化活性.应用化学,1999(7),16(3):97-99.〔36〕李景刚，等.新型钙钛矿及尖晶石型光催化材料研究进展.玻璃与搪瓷,2005(2),33(1):47-51.１６－－。