(整理)钙钛矿型复合氧化物LaBO3
钙钛矿型复合氧化物的结构分析及其在SOFC阴极中的应用
钙钛矿型复合氧化物的结构分析及其在SOFC阴极中的应用揭雪飞
【期刊名称】《广东轻工职业技术学院学报》
【年(卷),期】2006(005)001
【摘要】对钙钛矿型复合氧化物(ABO3)的结构特征和性质进行详细分析,研究表明,以合适的阳离子取代A、B位离子而形成含有氧空穴的钙钛矿结构是钙钛矿型复合氧化物演变为各种功能材料的基础.通过适当的掺杂,钙钛矿型复合氧化物可同时具有良好的导电性、催化活性、热稳定性和化学稳定性,因此在SOFC中有广泛的应用.分别以LSM、LSCF等典型钙钛矿型复合氧化物为例,阐述了钙钛矿型复合氧化物在SOFC阴极中的应用.
【总页数】5页(P14-18)
【作者】揭雪飞
【作者单位】广东轻工职业技术学院,学生处,广东,广州,510300
【正文语种】中文
【中图分类】P61
【相关文献】
1.钙钛矿型复合氧化物La2NixCo1-xO4催化剂的合成及在CH4/CO2重整反应中的应用 [J], 赵虹;郭建军;楼辉
2.中低温SOFC钙钛矿型阴极材料的研究进展 [J], 吴艳;王要武;彭冉冉;张萍;杨立寨;毛宗强
3.钙钛矿型复合氧化物LaNiO3的制备及其在CH4/CO2重整反应中的应用 [J],
牛春艳;徐占林;赵丽娜;牛玉;逄芳
4.钙钛矿型SOFC阴极材料的研究进展 [J], 朴金花;孙克宁;廖世军
5.铈、钇双掺杂钙钛矿型复合氧化物的合成及其在常压合成氨中的应用 [J], 李志杰;王吉德;刘瑞泉;谢亚红
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钙钛矿型_ABO_3_化合物的光催化活性及其影响因素_傅希贤
实验研究钙钛矿型(ABO 3)化合物的光催化活性及其影响因素⒇傅希贤,桑丽霞,王俊珍,杨秋华,孙艺环,李增勇,曾淑兰(天津大学理学院,天津300072) 摘 要:ABO 3钙钛矿型复合氧化物具有光催化活性.其光催化活性与A-O 、B-O 的电负性差值、B 离子的d 电子结构以及适当掺杂有关.关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化活性;电负性差值中图分类号:O 643.36 文献标识码:A 文章编号:0493-2137(2001)02-0229-03 以半导电性材料为催化剂,利用太阳能光催化氧化有毒污染物质是近20年来研究的热门课题之一[1～3].目前使用较普遍的有结构和光、化学性能均稳定且无毒的TiO 2,但太阳能利用率不高[4].因此,研制新型光催化剂仍是一重要课题. 钙钛矿型ABO 3复合氧化物具有多种特殊物理和化学性能,它的晶体结构稳定,特别是当A 或B 离子被部分取代后,晶体结构不会发生根本变化,而性能却得到改善.人们对其晶体结构、磁性、电导性及表面性能与催化活性的关系等进行了大量研究[5,6],但关于光催化活性的研究至今很少有报导.本文研究了ABO 3钙钛矿型复合氧化物的光催化活性及其影响因素.1 实验部分 实验用理学2038型X 射线衍射仪(Fe K α),JEM -100CX Ⅱ透射电镜,红外谱仪BIO -BAO EXALIBU R FTS 3000美国,岛津UV -365型紫外可见分光光度计,OAS 400型光声光谱仪;TiO 2、PbO 、CdO 、CaO 与Cd(NO 3)2·4H 2O 、La (N O 3)·6H 2O 、M n (NO 3)2、Fe (NO 3)3·9H 2O 、Cr (NO 3)3·9H 2O 和Co (NO 3)2·6H 2O 均为分析纯,柠檬酸为化学纯;商品染料:酸性红3B (C :I :18065).1.1 ABO 3钙钛矿型复合氧化物的制备 1)氧化物合成法[7]制备Ca TiO 3、Cd TiO 3、Pb TiO 3和La -PbTiO 3. 2)柠檬酸法制备LaCrO 3、LaM nO 3、La FeO 3和La CoO 3.将一定浓度和体积的铬、锰、铁、钴硝酸盐溶液分别与相同浓度和体积的La (NO 3)3溶液混合,加入过量柠檬酸溶液,搅拌使之混合均匀,再用红外灯照射使之成为溶胶,成凝胶后进行真空干燥,干燥后的产物在400℃下预烧4h.然后,含Fe 、Co 的样品在700℃下灼烧、含Mn 、Cr 的样品在900℃下灼烧.1.2 染料的光催化降解脱色 用水溶性酸性红3B 染料在所制各种ABO 3化合物悬浮体系中进行光催化降解,测得脱色率见表 1.表1 酸性红3B 在制得ABO 3化合物体系中光催化脱色率Tab .1 Photocatalitie decolonzation of dyered 3B in systems of prepared ABO 3compounds制备方法氧化物合成法柠檬酸法化合物Ca TiO 3Cd TiO 3Pb TiO 3La-Pb TiO 3LaCrO 3LaM nO 3La FeO 3LaCoO 3D /%7.024.489.396.09.148.471.498.1 实验所用荧光汞灯的发射光谱主要分布在λ>410nm 的可见光区,按文献[8]方法进行,脱色率用D 天津大学学报 第34卷 第2期2001年3月J O U RN A L O F T IA N JIN U N IV ERSIT Y V o l.34 No.2 M ar. 2001⒇收稿日期:1999-07-12;修回日期:2000-05-31 基金项目:国家自然科学基金资助项目(59772019). 作者简介:傅希贤(1943-),女,教授.表示.2 结果与讨论2.1 ABO 3化合物的性能分析 对以上各方法制备的样品作X-衍射分析,将计算的晶格参数d 值与标准卡片理论值对照,结果说明合成的产品均为钙钛矿型目标化合物.将光降解后的催化剂进行红外谱图分析(图略),并与酸性红3B 原液的红外谱图进行比较,发现催化剂表面并无染料分子吸附,即染料分子的褪色并非吸附所致.再对酸性红3B 原液及经光催化褪色后的溶液进行紫外分析(图略)得知,染料原液的吸收峰经光催化降解后已消失.经对Ca TiO 3、Cd TiO 3、Pb TiO 3、La-PbTiO 3、La CrO 3、LaM nO 3、La FeO 3和La CoO 3样品作光声光谱分析,发现其在可见光区均有程度不同的光吸收,光声光谱图分别示于图1～3.图1 光声光谱图Fig .1 Photoacoustic spectra2.2 ABO 3化合物的光催化活性 在ABO 3化合物中,氧的2p 轨道构成价带,B 离子的d 轨道构成导带,其禁带宽度主要与A-O 、B-O 的电负性差值有关.如表1中,比较同是固相研磨法制备的Ca TiO 3、Cd TiO 3和Pb TiO 3,其结构中B 离子都相同,而光催化活性却有较大差异,显然与A 离子电负性的差别有关.随着Ca 、Cd 和Pb 二价离子电负性(依次为0.44、0.56和1.16)[9,10]的增大以及与之配位的氧原子的极化作用加强,使O 2p 电子云变形加大,致使从2p 至3d 的电荷转移能减小,即激发电子使之从价带跃迁至导带所需光的波长变长,因而光催化剂的活性随之提高. 从图1可见,Ca TiO 3在大于400nm 处没有吸收峰,而Cd TiO 3的最大吸收峰已大于400nm;Pb TiO 3最大吸收率红移更为明显,且在近700nm 处仍有明显吸收峰. 通过LaCrO 3、La MnO 3、La FeO 3和La CoO 3光催活性的实验发现,当A 离子相同时,B 离子的d 电子结构对其光催化活性有着极其重要的影响.在ABO 3钙钛矿型化合物中,过渡元素B 离子位于氧八面体结构的中心,其5条简并轨道可以分裂为能量较高的e g 和能量较低的t 2g .当e g 、t 2g 上的电子处于不饱和状态时,费米能级升高,电子逸出功小,容易被激发,催化活性较高.将酸性红3B 染料在上述4种化合物体系中光催化褪色的脱色率(D %)、d 电子构型和B 离子的电负性[9,10]列于表 2.表2 光催化脱色率与B 离子电负性及d 电子构型的关系Tab .2 Relationships between photodecolerization of red3B and electronegativity d -conf iguration of ion B化合物D /%d 电子构型B 离子电负性LaCrO 39.1t 32g e 0g1.37LaM n O 348.4t 32g e 1g 1.65LaFeO 371.4t 32g e 2g 1.85LaCoO 398.1t 42ge 2g2.13 从B 离子电负性对其催化活性的影响考虑,B 离子电负性增大,E g 变小,催化活性增大.从La CrO 3至La CoO 3确实符合这一规律.另外,从d 电子结构考虑,Cr 3+外层电子分布为t 3g e 0g ,电子在能量较低的t 2g 轨道上处于半充满状态,而M n 3+的外层d 电子是4个,电子分布式为t 3g e 1g ,在能级较高的e g 轨道上有一个电子.在高温燃烧和空气中氧的作用下,形成钙钛矿晶体过程中,e g 轨道上的电子相对容易失去.于是LaM nO 3中含有Mn 4+存在,为了保持电中性,就会有缺陷产生,同时M n 3+与M n 4+的共存使催化剂上的电子转移变得容易.因此La MnO 3比La CrO 3有较大的活性.Fe 3+和Co 3+的d 电子也存在类似情况,说明除电负性外B 离子的d 电子结构也影响光催化活性.由图2可见,La CrO 3、LaM nO 3、LaFeO 3和La CoO 3的光图2 光声光谱图Fig .2 Photoacoustic spectra·230·天津大学学报 2001年 第34卷 第2期 响应明显红移,La CoO 3在700nm 处仍然有较强吸收峰. 通过Pb TiO 3和La -Pb TiO 3光催化降解对照实验,结果清楚地说明,在ABO 3复合氧化物中,由于对A 或B 位进行适当掺杂[11],相当于在ABO 3化合物能隙中插入了施主能级或受主能级,因而扩大了它的光吸收范围.由光声光谱图3可知,PbTiO 3未掺杂时在463nm 处有一光响应,掺La 后在467nm 和600nm 处出现一些吸收峰,说明光响应发生了红移,即掺杂后光催化活性得以提高.(a )Pb TiO3(b )La-Pb TiO 3图3 掺杂前后PbTiO 3的光声光谱图Fig .3 Photoacoustic spectra of undeped and doped PbTiO 33 结 论 ABO 3钙钛矿型复合氧化物具有光催化活性,其催化活性与A -O 和B -O 的电负性差值、B 离子的d 电子构型及适当掺杂有关.参考文献:[1] Reev es P,Ohlha usen R,Sloa n Detal.Phctocatly tic de-st ructio n o f o rg anic dyes in a queous TiO 2suspensio ns using co ncentra ted simula ted a nd natura l so la r ene rg y [J].Solar Energ y ,1992,48(6):413—416.[2] 董庆华,董玉琳.半导体悬浮体系光催化分解有机磷化物[J ].感光科学与光化学,1992,10(1):11.[3] 蒋伟川,俞传明,王琪全.半导体光磁能降解实际印染废水的研究[J].工业水处理,1994,14(2):25—29.[4] 沈伟韧,赵文宽,贺 飞.TiO 2光磁化反应及其在废水处理中的应用[J ].化学进展,1998,10(4):349—352.[5] 于 涛,吴 越.钙钛矿型复合氧化物La r -x S r x FeO 3-λ的催化性能的研究[J].催化学报,1989,10(3):256—259.[6] H iro shi Yama mora ,Hatime Haneda ,Shinichi Shira saki .M ag netic and elec trical pr oper ties in the defect per-ov skite system La r -x N a x FeO 5s [J].J Solid sta te Cha m,1981,36:1—8.[7] Rong Yimei ,Gu Fengcai .W an J unzhe et al .,The prepa-r atio n and pho toca taly tic a bility of lead titanate [J ].T ra nsaetions of Tianjin Univ er sity,1995,1(1):59—63.[8] 王俊珍,古凤才,颜秀茹等.水溶性染料在Pb TiO 3体系中的光催化降解[J ].应用化学,1995,2(6):29—33.[9] 杨 颜,高孝恢.性能—结构—化学键[M ].北京:高等教育出版社,1987.[10]高孝恢,陈天朗.电负性的表示及其新标度[J].科学通报,1976,21:498—504.[11]傅希贤,单志兴,肖坤林等.掺杂对Pb TiO 3光催化活性的影响[J].应用化学,1996,13(6):58—60.PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF PEROVSKITEOXIDES ABO 3AND THE FUCTORS OF INFLUENCEFU Xi-xian,SAN G Li-xia,W AN G Jun-zhen,Y ANG Qiu-hua,SUN Yi-hua n,LI Zeng -yo ng ,ZEN G Shu-la n(Schoo l o f Science ,Tianj in Univ ersity ,T ia njin 300072,China )Abstract :The perov skite ox ides hav e th e pho to catalytic aceivity which depends o n elec tro neg ativ e difference be-tw een A-O (a tom A a nd ox yg en)and B-O (ato m B a nd ox yg en),th e d-electro nic str uc ture o f a toms B and the effec t o f do ping.Keywords :pero vskite oxides ;pho tocaly tic activity ;electro neg ativ e defference·231· 天津大学学报 傅希贤等:钙钛矿型(ABO 3)化合物的光催化活性及其影响因素。
钙钛矿氧化物催化剂
钙钛矿氧化物催化剂钙钛矿氧化物催化剂是一种新兴的催化剂，由钙钛矿结构的氧化物组成。
由于其优异的催化活性、稳定性及可再生性等优点，钙钛矿氧化物催化剂已经成为研究和应用的热点。
本文将从钙钛矿氧化物催化剂的结构、性质和应用等角度进行分析。
1. 钙钛矿氧化物催化剂的结构钙钛矿氧化物催化剂是由ABO3组成的一种三元结构化合物。
其中，A和B分别为两种金属元素，O为氧元素。
常见的钙钛矿氧化物催化剂有：LaMO3、LaMnO3、LaNiO3等。
钙钛矿氧化物催化剂中的ABO3结构与普通钙钛矿结构十分相似，但在晶格结构中，A和B两种金属离子的占据率有所不同。
以LaMO3为例，La3+和M3+离子分别占据A和B 位置，O2-离子占据八面体和四面体的位置。
这种结构使钙钛矿氧化物催化剂具有高度的稳定性和化学惰性。
2. 钙钛矿氧化物催化剂的性质（1）催化活性：钙钛矿氧化物催化剂具有较高的催化活性。
研究表明，其高催化活性主要来源于其特殊的晶体结构以及丰富的氧空位。
（2）稳定性：钙钛矿氧化物催化剂表现出很高的稳定性。
经过实验证明，这种催化剂可以在高温、高压等极端环境下工作，并能保持良好的催化效果。
（3）可再生性：钙钛矿氧化物催化剂在催化反应后可通过氧化还原反应进行再生。
这种催化剂的可再生性可以大大减少生产成本并减少对环境的污染。
3. 钙钛矿氧化物催化剂的应用由于钙钛矿氧化物催化剂具有优异的性质，因此在多个领域得到了广泛的应用。
（1）环保领域：钙钛矿氧化物催化剂可用于空气污染物的净化，在VOCs、NOx、SOx等污染物的净化方面表现出优异的效果。
（2）化学反应领域：钙钛矿氧化物催化剂可用于有机物的合成和加氢反应等方面，在有机合成过程中可以起到良好的催化作用。
（3）能源领域：钙钛矿氧化物催化剂可应用在固体氧化物燃料电池中。
通过这种催化剂的作用，可以提高燃料电池的效能并减少燃料的消耗。
4. 钙钛矿氧化物催化剂的未来发展钙钛矿氧化物催化剂在能源、环保、化学反应等领域能够发挥比较大的作用，但是目前研究还不够深入，还存在一些问题。
钙钛矿型复合氧化物催化剂应用研究
兰州大学硕士学位论文钙钛矿型复合氧化物催化剂应用研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：化学 物理化学指导教师：***20030501兰州大学研究生学位论文摘要用柠檬酸络合法合成了Ｌａｌ．ｘｓｒ。
ｃ０１．ｘＭ，０３（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｕ）及Ｌａｌ．。
Ｓｒ；Ｎｉｌ．ｘｃｕｘ０３等５个系列、２５个钙钛矿型复合氧化物催化剂样品，考察了这些催化剂的焙烧温度、晶相、取代量（ｘ）、表面氧等和催化氧化ＣＯ活性之间的关系。
结果表明，各种催化剂均对ＣＯ氧化具有活性。
在取代量一致（Ｘ相同）的情况下，Ｍｎ部分取代Ｃｏ的催化剂系列的氧化活性最高，但在同一系列催化剂中，一般而言，取代量小的催化剂活性高于取代量大的催化剂。
在Ｌａｌ．ｘＳｒｘＮｉｌ－ｘｃｕ。
０３中，不管取代量或大或小，其氧化活性都相差无几。
同时还发现所有催化剂存在着两种表面氧，即ａ氧和１３氧。
其中ａ氧是‰。
Ｓｒ。
．Ｃｏｏ．枷ｎ０。
０３的低温氧化活性中心，ｔ３氧主要参与该催化剂高温下的氧化反应。
另外发现在这些催化剂中存在化学组成不尽相同的各型钙钛矿晶相；高取代ｘ值下容易产生尖晶石结构，在较小的取代量Ｘ下，催化剂易获得单一的钙钛矿相；单一的钙钛矿具有独特的ｃ０氧化优势。
本实验条件下６５０℃焙烧要比８５０℃下更易获得单一钙钛矿晶相。
由此可见催化剂的物相不仅与焙烧温度有关，还与取代量的大小有关。
另外本文还以表面涂覆ｃｅ０２的整形＿ｒ—Ａ１：０，为载体合成了一种负载型钙钛矿复合氧化物催化剂并探讨了乙酸乙酯在该催化剂上的完全氧化活性及有关的反应网络。
关键词：柠檬酸络合钙钛矿型复合氧化物催化剂负载型乙酸乙酯完全氧化反应网络兰州大学研究生学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＦｉｖｅｓｅｒｉｅｓｏｆｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｕｒＮｃｅｏｘｙｇｅｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｔｈｉｓｓｍｄｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｓｏｍｅｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐａｒｔｌｙｂｙＭｎｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙｔｈａｎｏｔｈｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓｗｈｅｎｘｖａｌｕｅｗａｓｅｑｕａｌ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｓａｍｅｓｅｒｉｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ、ⅣｉｔＩｌｌｅｓｓｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙ．ＩｎｔｈｅｓｅｒｉｅｓｏｆＬａｌ．ｘＳｒｘＮｉｌ《Ｃｕｘ０３，ａｌｌｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｗｅｄｓｉｍｉｌａｒａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｅｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｒｆａｃｅｅｘｉｓｔｔｗｏｔｙｐｅｓｏｆａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎ，ｏｏｘｙｇｅｎａｎｄ１３ｏｘｙｇｅｎ．ＤｕｒｉｎｇＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒＬａ０６Ｓｒｏ４Ｃ００６Ｍｎ０４０３，ａｏｘｙｇｅｎｗａｓｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｅｎｔｅｒｉｎｌｏｗｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｈｉｌｅ１３ｏｘｙｇｅｎｔｏｏｋｐａｒｔｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｈｉｇｈｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ａｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｃｈｅｍｅｏｆｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅｃｏｍｐｌｅｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒｔｈｉｓｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｎｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｅｔｈａｎｏｌａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｗｅｒｅｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅｃｏｍｐｌｅｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒｔｈｉｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ，ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ，ｃｏｍｐｌｅｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｃｈｅｍｅ１ｌ兰州大学研究生学位论文第一章绪论§１．１可持续发展与环境保护随着人们生活水平的提高，工业生产的发展，环境污染和生态破坏日益严型”，极大地阻碍了经济的可持续发展以及人民生活水平的进一步提高。
钙钛矿型复合氧化物LaFeO3纳米晶的制备及表征
钙钛矿型复合氧化物LaFeO3纳米晶的制备及表征
冯明;赵书华;李娜;刘梅;李海波
【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2005(026)003
【摘要】采用柠檬酸络合法制备了纳米LaFeO3复合氧化物,不同温度下对样品进行热处理,利用TG-DTA、XRD对样品的晶化温度、物相和颗粒尺寸进行了分析,结果表明合成了单相的钙钛矿结构LaFeO3纳米粉.
【总页数】2页(P5-6)
【作者】冯明;赵书华;李娜;刘梅;李海波
【作者单位】吉林师范大学,物理学院,吉林,四平,136000;吉林师范大学,物理学院,吉林,四平,136000;吉林师范大学,物理学院,吉林,四平,136000;吉林师范大学,物理学院,吉林,四平,136000;吉林大学,材料科学与工程学院,吉林,长春,130021;吉林师范大学,物理学院,吉林,四平,136000
【正文语种】中文
【中图分类】TB332
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1.钙钛矿型纳米复合氧化物SrCoO3的制备与表征 [J], 赵栋卿;冯丽霞;任跃红;董金龙
2.钙钛矿型复合氧化物LaFeO3纳米材料的穆斯堡尔谱研究 [J], 李熙;崔湘浩
3.柠檬酸盐法合成钙钛矿型复合氧化物纳米固体材料LaFeO3 [J], 李熙
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纳米钙钛矿型复合氧化物的制备及其光催化性能研究
目 录
第一章 绪论
第二章 实验部分 第三章 溶胶-凝胶模板法制备BaTiO3、ZnTiO3 纳米线及其光催化性能 第四章 柠檬酸络合法制备La1-xPbxFeO3和
La1-xZnxMnO3 及其光催化性能研究
第五章 La3+、Ag+掺杂纳米ZnO材料的制备及
图3-12 罗丹明 B 的紫外可见吸收光谱 (a) 纯 染 料 溶 液 (b) AAO 模 板 (c) ZnTiO3纳米线
经分析发现，罗丹明B染料原液在553 nm有吸收峰 (a)线，经光照降解后，其吸收峰已基本消失(b、c、 d线)说明染料分子确已被降解为无机小分子。
本 章 小 结
由于钙钛矿型复合氧化物独特的电子构型，使其具有 许多特殊的性质及应用。用途极广的稀土复合氧化物化合 物材料，将其纳米化后将具有更新的性质及应用，因此合 成其是十分必要的。本文以多孔阳极氧化铝 (AAO)为模板， 通过溶胶凝胶模板法，在AAO有序孔内制备出高度取向的 BaTiO3和ZnTiO3纳米线阵列，其形貌受控于氧化铝模板的 结构，其长度和直径取决于膜板的厚度和孔径。但是在制 备过程中，由于溶剂的挥发等因素，使纳米线的直径尺寸 有一定的收缩。用扫描电子显微镜((SEM)、透射电子显微 镜(TEM)、X射线电子衍射(XRD)以及等对BaTiO3和ZnTiO3 纳米线进行表征，利用光催化反应一起考察了它们的光催 化性质。实验结果表明，该方法可使BaTiO3和ZnTiO3纳米 线结构均匀一致、排列高度有序，其直径和长度易于控制， 重复性好，并且工艺简便、成本低，可实现大面积生长。 其光催化性能与粉体的相比，有了较大的提高。
第三章 溶胶-凝胶模板法制备BaTiO3、
ZnTiO3纳米线及其光催化性能
1 引言 钙钛矿型氧化物
1 引言钙钛矿型氧化物(ABO3)由于独特的电、光、磁、特性是目前国内外材料研究领域中的热点。
其在超导材料、固体电介质、传感器、高温加热材料固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂[1]等方面有广阔的潜在应用前景。
铁酸镧（LaFeO3，LFO）是钙钛矿型氧化物中的一员[2]，是具有铁磁有序的绝缘介电材料。
这类材料由于其电学特征敏感地依赖于其磁学有序，故在传感器和换能器等应用被寄予厚望。
近年来，有关研究报道呈现快速增长趋势，主要集中在磁电耦合的机理性操作和具有优异性能材料与器件的制备与表征。
薄膜的制备方法有很多，目前，主要采用四种方法：溶胶-凝胶法（(Sol-Gel）、脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法。
其中，溶胶-凝胶法具有独特优点而备受人们的关注，已发展成为不可缺少的制备方法。
本文简要介绍了用溶胶凝胶法（Sol-gel）制备LFO薄膜的基本原理、工艺过程及其特点。
2 溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法（Sol-gel）是属于化学溶液法范畴，它是将有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中以形成均匀澄清的前驱体溶液，并将其旋转沉积于衬底上，然后经过适当的热处理，得到薄膜的过程。
其制备薄膜的基本过程是原材料、溶胶、凝胶、热处理、薄膜，其中溶胶的配置和热处理是影响薄膜质量的关键。
根据原材料的不同，所涉及的化学途径也不一致[3-5]。
根据原材料不同，Sol-gel法主要分为两类：水溶液和醇盐法，其中，醇盐法是较为常见的制备方法。
以金属醇盐为前驱体，在溶胶配置过程涉及了复杂的化学反应，主要包括有水解和聚合反应[6] 。
实际的水解反应和聚合反应进行的程度和速率，取决于金属原料、溶剂、浓度、催化剂、稳定剂、温度等因素，这是一个相当复杂的反应过程。
要得到稳定的前驱溶液，必须控制好醇盐的水解活性。
采用So-Gel法最大优点是容易配制稳定前驱体溶液，易于控制组元成分。
故选择合适的原料来配置前驱溶液十分重要。
钙钛矿型氧化物催化氧化挥发性有机化合物的研究进展
钙钛矿型氧化物催化氧化挥发性有机化合物的研究进展目录1. 内容概览 (2)1.1 研究背景 (3)1.2 研究意义 (4)1.3 研究目标 (5)2. 钙钛矿型氧化物的性质与结构 (6)2.1 钙钛矿型氧化物简介 (7)2.2 钙钛矿结构的形成条件 (10)2.3 钙钛矿型氧化物的电子结构和能带特性 (11)3. 挥发性有机化合物的危害与治理 (12)3.1 VOCs的定义与分类 (14)3.2 VOCs的危害 (14)3.3 VOCs的治理策略 (15)4. 催化氧化反应机理 (16)4.1 VOCs在催化剂表面的吸附 (17)4.2 活化反应与产物生成 (19)4.3 动力学及反应路径 (20)5. 钙钛矿型氧化物催化氧化VOCs的性能 (21)5.1 材料制备 (22)5.2 性能测试 (23)5.3 吸附与脱附特性 (25)5.4 选择性及稳定性 (26)6. 实验设计与结果分析 (26)6.1 实验方法 (27)6.2 实验结果 (28)6.3 结果分析 (29)7. 应用实例 (30)7.1 工业废气处理 (31)7.2 室内空气治理 (32)8. 结论与展望 (33)8.1 研究结论 (34)8.2 未来展望 (35)8.3 研究的局限性与展望 (37)1. 内容概览随着工业化的快速发展，挥发性有机化合物的排放问题日益严重，对环境和人体健康构成威胁。
钙钛矿型氧化物因其独特的物理和化学性质，在催化氧化领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述钙钛矿型氧化物在催化氧化VOCs方面的研究进展。
钙钛矿型氧化物是一种具有特殊晶体结构的氧化物材料，其通式可表示为ABO3。
这种材料具有较高的催化活性、良好的稳定性和较高的比表面积等特点，使其成为一种重要的催化剂材料。
钙钛矿型氧化物广泛应用于催化氧化多种VOCs，如甲醛、苯等。
通过改变催化剂的组成、结构和表面性质，可以调控其催化性能，从而提高催化氧化效率和产物选择性。
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钙钛矿型复合氧化物LaBO3钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。
其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。
理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O 原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。
A—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足：这个结构的稳定条件是：rA >0.90，rB>0.51。
此外，在形成稳定的ABO3型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t：0.75<t=（rA + rB） /21 / 2（rB+ rO） <1.0。
钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。
研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。
较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。
目前该领域的研究焦点集中于采用各种方法和各种材料来调变和取代 A、B 离子以得到更优异的催化性能。
采用其他类型的催化剂与之进行混合掺杂也是一种改性的思路,可能会起到意想不到的作用,例如,将贵金属和钙钛矿型化合物结合起来就可以起到互补互利的增效作用。
钙钛矿型化合物对贵金属能起到很好的稳定作用,防止贵金属被高温烧结、蒸发或与载体反应,而贵金属可以提高钙钛矿型催化剂的活性。
因此 ,寻找更有利于NxO催化分解的新颖的催化剂制备方法、提高其比表面积、采用新型的材料取代A、B离子或添加助剂改性以提高催化性能以及寻找合适的催化剂载体 ,仍是今后该领域的研究热点。
目前认为，A=La、Sr，B=Fe、Co、Mn组成的钙钛矿对CCM催化效果最好。
氮氧化物(NOx)是严重危害人类健康的大气污染物,也是导致酸雨和诱发光化学烟雾的主要原因之一；同时它也是一种严重的致癌物质。
随着工业生产的发展和机动车数量的增加,人类向大气中排放的氮氧化物越来越多,而且还在持续增长,造成了生态和生活环境的严重恶化,消除NOx的污染已成为当前大气污染治理中最重要的课题之一。
目前，市场上使用的大部分是贵金属催化剂，如铂、钯、铑催化剂或含有三者的三效催化剂。
尽管对汽车尾气的催化效果很好，但由于贵金属稀有和昂贵，明显提高汽车成本。
国内现在研究较多的是稀土催化剂，并取得较大进展，某些有望在近几年投产使用。
钙钛矿型复合氧化物是一种极有发展前途的多相催化剂, 自从Libby 1971 年提出钙钛矿型复合氧化物具有良好的废气催化性能以来,许多研究者对此进行了多方面的研究,旨在以钙钛矿型复合氧化物替代价格昂贵的贵金属催化剂。
但是,由于此类化合物催化剂制备工艺复杂,催化机理还不十分清楚,开发这类催化剂还缺乏有价值的指导方法。
因此,开展此类化合物的表面特性和催化性能的研究具有重要的意义。
(1)N2O在钙钛矿型化合物LaBO3 上的分解反应属于表面上催化过程( Supr afacialCataly sis) ,活性位由B-O-B 骨架提供。
(2)B 位离子3d电子较活泼的催化剂中阳离子的化学势较高,反应能力较强,TPR反应活化能较小。
催化剂表面吸附氧对N2O分解有抑止作用。
CH4的加入能与表面吸附氧反应,提供氧空位,促进反应的进行。
(3)在钙钛矿型化合物LaBO3上有两类氧种,即低能位的吸附氧和高能位的晶格氧。
吸附氧有包括气相中的吸附氧和源于N2O 的分解而吸附的氧,它们对反应的阻抑作用大小不同,而影响的实质在于它们脱附产生氧空位的能力。
ABO3形式钙钛矿材料用作固体燃料电池（SOCF）的阴极材料，是一系列具有广泛前途的化合物。
由于高温、O与O2的交换以及电子关联效应，在SOFC条件下用从头算方法对这些化合物的物理性质的研究特别具有挑战性。
钙钛矿氧化物燃料电池（SOFC）有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。
用先进的计算机模拟技术模拟的钙钛矿结构氧化物ABO3的缺陷，主要方法包括基于能量最小化方法和原子间相互作用势以及量子化学（QM）方法。
研究的主要特性包括氧离子迁移，掺杂-缺陷关联，质子扩散和表面结构。
从头算法可以用来研究SOFCs团簇和表面的相关属性，包括空位形成能和氧结合能。
热力学方法和密度泛函理论加U势方法结合，可以获得固体燃料电池条件（T=800 °C, PO2=0.2 atm）下其相关能量。
对Ueff值的变化对能量和电子结构变化的影响的详细探讨，结果表明，最优的Ueff值比Ueff= 0（相当于标准广义梯度近似）与实验能量更符合。
预测得到的LaBO3氧空位形成能顺序为Fe>Mn>Co>Ni（其中形成能最大的意味着最难以形成一个空缺）。
结果表明，（001）BO2终止表面有比空位形成能低1-2eV，因此其浓度远远高于空缺浓度。
在低温下，对于B=Mn, Fe, Co预测的其稳定的表面为超氧化物O2-，对于B=Ni预测的其稳定表明为过氧化物O22-。
在较高温度下，对所有B阳离子通过熵效应预测的其稳定的表面为单体氧表面态。
总的来说，在SOFC操作条件下（001）BO2表面预测出氧空位相当低。
这些结果将有助于了解钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极氧还原反应。
研究在SOFC条件下LaBO3 (B=Mn, Fe, Co, and Ni)氧还原反应，用GGA+U 的计算方法对氧能量修正来弥补LaBO3固体中自相互作用的误差，在DFT中，这种误差来自氧气分子进入固体氧化物。
进一步结合经验的氧的化学势和振动自由能更正计算的从头算反应能来估量在SOFC条件下非构型对缺陷和表面吸附反应自由能的贡献。
在SOFCs中，与阴极氧还原反应如：表面氧空位和表面氧吸附类型等有关的重要特性通过氧空位形成和氧吸附（O-B,O2-B, and O-bridge）的反应能被研究。
所有表面的研究主要集中在（001）BO2面，因为它是（001）LaO终止面，由于其高的氧结合能，可能是钝化的，而不是在氧还原反应（ORR）中发挥重大作用。
为了解反应能随Ueff值的变化趋势，我们探究了大范围的Ueff 值(Ueff=0-6.4eV)。
随着Ueff 值的增加与还原反应相关的反应能逐渐降低而与氧化反应相关反应能逐渐增加，反应能对Ueff 值的依赖程度与还原或氧化反应的程度有关。
与这一反应能随Ueff值变化趋势不同的是LaFeO3团簇，研究发现其氧空位形成能随Ueff值的增加而增加。
此反常的出现，源于LaFeO3独特的电子结构——半填充的d壳层。
令人意外的是，LaFeO3团簇的这种异常不会发生在表面。
由于表面效应，团簇表面的Fe3+部分被氧化并且不存在半填充的d壳层。
因此表面空位形成的反应能随Ueff值的变化没有表现出与LaFeO3团簇相同的趋势。
应用文献中给出的最优的Ueff值研究各种过渡金属的反应能，最优的Ueff 值结果表明，LaBO3氧空位形成能的顺序是Fe>Mn>Co>Ni。
计算预测得，在低温下O2-B吸附（对Ni是O-bridge）是比O-B更稳定的氧种，但是操作条件下这类体系中氧的覆盖率可能非常低。
氧空位和氧吸附的结果比Ueff=0 eV时测得的数据更符合实验数据（在O2 TPD实验中测得的氧空位和氧吸附形成焓）。
结果表明，与纯LDA / GGA相比，缺陷反应能的差别相当显著，因而可以通过引入Ueff 来减小这种误差。
由于反应的过渡态可能至少涉及体系的部分氧化和还原过程，动力学能障也表现出对Ueff值的依赖性，这也是有可能的。
我们已经表明，对于LaBO3和所有Ueff值，(001) BO2表面的空位能比团簇要低1-2eV。
一般地LaBO3钙钛矿，其氧空位迁移是通过围绕BO6八面体边缘的非直线或弧形的途径；围绕着迁移氧离子的阳离子的弛豫也很显著。
钙钛矿型复合氧化物的制备方法有：（1）机械混合法（2）共沉淀法（3）溶胶-凝胶法（4）水热合成法（5）燃烧法等固相法制备简单,但需要在很高的温度下长时间焙烧,而且常常混有杂相; 共沉淀法由于反应物混合较均匀,焙烧温度和时间较固相法有所降低,但是沉淀剂的种类及沉淀条件的控制对样品的性能影响很大。
采用共沉淀法和固相法, 按确定出的催化剂制备条件,可合成出属立方晶系的纯钙钛矿结构的LaBO3催化剂。
实验表明，水作溶剂时制备的LaBO3粒径相对较小，催化剂活性成分的粒径越小，越有利于催化反应，但抗SO2中毒能力较差。
稀土钙钛矿氧化物的抗SO2性能普遍较差，限制了其应用。
LaBO3化合物的晶格常数：LaMnO3P 3.88 3.88 3.88 90 90 90Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0Mn1 0.5 0.5 0.5O1 0.5 0.5 0LaFeO3P 3.89 3.89 3.89 90 90 90Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0Fe1 0.5 0.5 0.5O1 0.5 0.5 0LaFeO3P 3.926 3.926 3.926 90 90 90Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0Fe1 0.5 0.5 0.5Fe2 0.5 0.5 0.5Fe3 0.5 0.5 0.5O1 0.5 0.5 0LaCoO3P 3.82 3.82 3.82 90 90 90Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0Co1 0.5 0.5 0.5O1 0.5 0.5 0LaNiO3Space Group R3-cHP 5.4535 5.4535 13.1010 90. 90. 120.La1 0 0 0.25Ni1 0 0 0O1 0.5468 0 0.25LaCuO3Space Group R3-cHP 5.501 5.501 13.217 90. 90. 120.La1 0 0 0.25Cu1 0 0 0O 1 0.464 0 0.25LaCrO3P 3.88 3.88 3.88 90 90 90Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0Cr1 0.5 0.5 0.5O1 0.5 0.5 0LaCrO3P 3.88 3.88 3.88 90 90 90Space Group P M 3 M Label 221La1 0 0 0Cr1 0.5 0.5 0.5O1 0.5 0 0LaV3Space Group PnmaP 5.55548 7.84868 5.55349 90. 90. 90. La1 0.0295 0.25 0.9951V1 0.5 0 0O1 0.4880 0.25 0.0707O2 0.2831 0.0387 0.7168LaTiO3Space Group PbnmP 5.6247 5.6071 7.9175 90. 90. 90.La1 0.99291 0.04281 0.25Ti1 0 0.5 0O1 0.07813 0.49036 0.25O2 0.71036 0.29144 0.04116LaFeO3 和LaCoO3的晶格参数d值理论值和实验值：（1）LaFeO3：理论值：3.930，2.799，2.270，1.959，1.604，1.389，1.242，1.050实验值：3.950，2.788，2.275，1.969，1.610，1.393，1.247，1.054（2）LaCoO3：理论值：3.820，2.719，2.217，1.912，1.718，1.564，1.360，1.213实验值：3.834，2.714，2.222，1.918，1.722，1.566，1.361，1.210 催化剂的活性可以用一定温度下的转化率来表示, 也可用保持一定转化率时所需反应温度来表示。